草酸对微小圆管中B/AP混合物燃料点火特性的影响①

李和平，汪 洋，杨卫娟，刘建忠，席剑飞，周俊虎，岑可法

(1.浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027;2.浙江大学 先进技术研究院，杭州 310027)

0 引言

航天器体积和质量的减小，将大幅度减少其生命周期成本(包括制造加工和火箭运载成本)，提高能源利用效率，因此未来航天器的发展目标将由很多飞行成编队的微型航天器取代单一的较大的航天器。微推进器可为微型火箭提供动力，为微型卫星提供方位保持、姿态控制、重力补偿和轨道调整等，是微型航天器的核心部件。且伴随MEMS集成技术的发展，微推进器体积可以更小，结构可以更简单，特别适合微航天器整合和小型化的需求。另外，因液态和气体燃料存在泄露、高压储存等技术复杂性问题，使固体燃料在微航天器的应用有较大的优势［1－7］。

硼以其高的质量热值和体积热值成为富燃推进剂的首选燃料［8］，但硼表面覆盖着一层B2O3氧化膜，阻碍了外界氧化剂与硼颗粒的直接接触和反应。在硼被点燃时，B2O3氧化膜呈熔融态，需要很高的温度才能实现快速蒸发［9］。这就导致了硼存在点火延迟时间长、燃烧效率低等点火和燃烧性能差的问题［10］。理论［11－12］和实验［13－14］研究表明，已有的移除 B2O3氧化膜的方式有:利用氧化剂(O2/H2O/CO2等)使其蒸发和加入添加剂加速其消耗。草酸作为一种有机酸，一方面可以溶解B2O3，另一方面受热分解生成的CO2和H2O可以改变硼的反应路径，将有效去除硼表面的氧化膜，加速和加深氧化剂与硼颗粒的接触和反应，从而改善硼的点火燃烧性能。

微小圆管由于较大的比表面积引起严重的散热损失，其内部的燃料难以点燃且易发生熄火等不稳定燃烧现象［15－16］。本文研究草酸对微小圆管中B/AP混合物燃料点火燃烧特性的影响。从点火燃烧现象、点火延迟时间、稳定燃烧时间、光谱强度、燃速、燃烧效率等方面进行详细的分析。将为硼富燃料推进剂在微推进器中的应用提供可供选择的添加剂。

1 实验

1.1 药剂配方和样品装填

粒径为 2.0～3.0 μm 的无定形硼粉(B)，纯度为95%;平均粒径为 50～60 μm 的高氯酸铵(AP)，分析纯;草酸(H2C2O4)，纯度为 99.8%。

内径分别为2 mm(1号管)、3 mm(2号管)、4 mm(3号管)，壁厚为1 mm，管长100 mm的石英玻璃圆管。

用高精度电子天平分别量取适量的无定形硼粉、高氯酸铵和草酸，放入称量瓶，在磁力搅拌机上充分机械振荡混合，制成B/AP质量配比为2.4∶2.4的混合物燃料(样品甲)和B/AP/草酸质量配比为2.4∶2.4∶1的混合物燃料(样品乙)。分别将样品甲和样品乙采用分段压装法装入上述3种微小圆管。其中样品密度为1 200 kg/m3±10%，样品长度20 mm。

1.2 实验方法

1.2.1 热重和差示扫描量热同步分析实验台

分别取样品甲和样品乙放入TG-DSC同步热分析仪(德国NETZSCH公司，型号STA 449 F4)进行热重和常压差示扫描量热同步实验。设定起始温度50℃～1 200℃，加热速率20℃/min，通入氧气气氛流量40 ml/min，氮气保护气流量20 ml/min。为确保仪器的安全，采用Al2O3材质的坩埚盛放样品，并在坩埚底部垫蓝宝石垫片加以保护，放置样品质量10 mg。可得到B/AP混合物燃料和B/AP/草酸混合物燃料的TGDTG-DSC曲线，以研究混合物燃料中各成分的反应过程。

1.2.2 激光点火实验台

因为硼的点火温度极高，晶体硼的高达1 900 K，无定形硼的也要1 400 K，因此本文采用大功率激光发生器作为点火源，利用激光束高温辐射微小圆管管口的样品［17］。激光器的点火功率设定为50 W，持续1 s，最高点温度达3 000 K，可顺利点燃硼混合物燃料。如图1所示，激光点火实验台由1—激光控制系统、仪器测量系统、数据采集系统和6—微小反应器等组成，测试设备包括4—光纤光谱仪、5—触发器、3—红外热像仪、2—摄像机和计算机。

实验时，打开激光电源开关，微小圆管管口处的样品先被加热点燃，管内的燃料依次被预热和引燃，光谱仪与激光器同步触发工作，检测点火燃烧过程中产物的发射光谱;提前开启的红外热像仪和摄像机，记录微小圆管壁面温度和燃料燃烧现象。由计算机完成数据的实时采集，并做进一步的分析。

1.2.3 化学法测燃烧效率

收集激光点火实验后的反应残渣研磨细化，置于500 ml的烧杯中，用300 ml的温水浸渍，并用磁力搅拌器加热10 min(温度设定为120℃)，再将烧杯放入50℃的恒温水槽中静止30 min。然后将溶液经滤纸过滤至量筒中读取体积。用iCAP-6300电感耦合等离子体发射光谱仪(Thermo Fisher公司)检测溶液中B离子的浓度，即得到反应残渣中B2O3的含量，与初始样品中硼的含量对比，可计算得到微小圆管中燃料的燃烧效率［9］。

2 实验结果

2.1 B/AP混合物燃料和B/AP/草酸混合物燃料的热反应特性

图2(a)的TG-DTG曲线和图3的DSC曲线显示B/AP混合物燃料的热反应分为3个阶段:

第一阶段——微量失重阶段(杂质分解和水分蒸发阶段):TG曲线显示样品甲从开始被加热便伴有失重现象，应当是样品中杂质的分解引起的。在100℃左右开始有明显的失重，应当是样品中少量的水分蒸发引起的。且失重量较小，50～200℃失重 3.4%。DTG曲线在110～145℃对应有明显的下降峰，127℃的最大失重速率是 2.392 55%/min。DSC曲线在115℃单位放热量有减小的趋势，且124～132℃出现单位放热量小于0 mW/mg，因为水分蒸发是吸热过程，吸收了杂质放出的热量，使单位放热量减小。

第二阶段——大幅度失重阶段(AP分解阶段):TG曲线显示样品甲在300℃左右出现第二次明显失重，且失重量较大，200～500℃失重43%，是样品中AP热分解引起的。DTG曲线在300～450℃对应有明显的下降峰，429℃的最大失重速率 18.847 6%/min。DSC曲线在238～258℃有下降峰，245℃的单位放热量降到0.674 85 mW/mg。因为AP要实现分解放热，需要先吸收热量达到分解温度。400℃单位放热量开始明显增大，且在439℃最大放热峰值是2.358 24 mW/mg，是大量AP热分解引起的。

第三阶段——增重阶段(B被氧化阶段):TG曲线显示样品甲650℃开始出现明显的增重，且增重量很大，500～1 200℃增重60%，是4B+3O2=2 B2O3引起的。DTG曲线在770～825℃对应有明显的上升峰，786℃的最大增重速率131.493 3%/min。DSC曲线在750℃单位放热量迅速增大，且790℃的最大放热峰值高达107.424 16 mW/mg。说明B被氧化过程中释放出大量的热。但900℃以后的增重量、增重速率和单位放热量明显减小，因为反应生成的B2O3附着在B颗粒表面，阻碍了O2与B颗粒的接触和进一步反应。

图2(b)的TG-DTG曲线和图3的DSC曲线显示B/AP/草酸混合物燃料的热分解分为4个阶段，其中的杂质分解和水分蒸发、AP分解和B被氧化阶段的热反应与未加入草酸的类似，本文不再详述，热反应参数见表1。

TG曲线显示紧接着水分蒸发引起的第一次失重，在135℃出现第二次失重，且失重量明显增加，135～235℃失重14.88%，是样品中的草酸分解引起的。DTG曲线对应的下降峰在192℃的最大失重速率是8.300 95%/min。DSC曲线150～180℃单位放热量增长不明显，因为草酸升华需要吸收热量(草酸在100℃开始升华，125℃时迅速升华，157℃时大量升华，并开始分解)，单位放热量减小。200℃开始单位放热量增长明显，是草酸分解放热引起的。

热重和常压差示扫描量热同步实验显示草酸易于分解，且分解反应H2C2O4=CO2↑+CO↑+H2O发生在AP分解反应2NH4ClO4=N2↑+Cl2↑+4H2O+2O2↑之前。

2.2 不同管径微小圆管中B/AP混合物燃料的点火燃烧特性

因为硼在点火和燃烧过程中均会发出BO2，本文用BO2光谱信号的强度表明硼燃烧的剧烈程度［18］。定义激光点火启动到光谱仪接收到BO2光谱信号的时间段为点火延迟时间，光谱仪接收到信号到信号结束的时间段为稳定燃烧时间。

表1 B/AP混合物燃料和B/AP/草酸混合物燃料的热反应特性参数Table 1 Thermal reaction characteristics parameters of B/AP and B/AP/H2C2O4complex fuels

图4是光谱仪检测到的3种不同管径微小圆管内B/AP混合物燃料点火燃烧过程的三维图谱，X轴示意波长，单位:nm;Y轴示意时间(因激光器联动触发光谱仪工作，光谱仪的0时刻即是激光器开启的时刻;其中光谱仪的拍摄频率5 ms/帧，共1 300张);Z轴示意光谱强度。由3幅图可直观地看出:1号管的光强普遍较弱，特征峰出现的位置集中在中间时间区域;2号管的光强整体增强，开始出现特征峰的时刻提前;3号管的光强最强，开始检测到特征峰的时刻继续前移，持续时间也增大。为了更清晰的比较，图5给出了燃烧最剧烈的光谱图。其中3号管的光谱强度最大值是2 900，2号管的是2 200，1号管的是1 800;另外3号管谱图中的特征峰明显，说明大量的硼被氧化，燃烧剧烈，1号管和2号管的特征峰不明显，被其他杂质覆盖。可见样品甲的燃烧强度随着管径的减小而减弱，因为管径越小，比表面积越大，散热损失越大，燃烧强度随着燃烧中心区域温度的降低而减弱。

表2给出的点火燃烧特性参数显示点火延迟时间随管径减小而增大，稳定燃烧时间随管径减小而减小，可见管径越小，越不利于B/AP混合物燃料的点火和燃尽。摄像机拍得的点火燃烧现象也显示了同样的规律，即管径越小，燃烧越不稳定。燃烧效率随管径减小变化不大，均维持在较低的范围，因为氧化反应生成的B2O3覆盖在未反应的硼颗粒表面，阻碍了O2与硼颗粒的接触，使反应很快终止。

本文用红外热像仪实时记录了微小圆管的壁面温度。根据不同时刻的壁面温度图像，结合图标取点GRAFULA软件算得微小圆管中燃料的燃速［19］，见表2。3号管、2号管和1号管中样品甲的燃速分别为4.13、4.00、3.62 mm/s。燃速随管径减小而减小，因管径越小，散热越多，预热温度越低所致。因此，应当采取相应的措施，如改善外部散热环境或改进燃料配方，以减小热量的散失或增大热量的产生，实现微小管道中燃料稳定且充分的燃烧。

表2 不同管径微小圆管内B/AP混合物燃料的点火燃烧特性参数Table 2 The ignition and combustion characteristics parameters of B/AP complex fuels in mini-tubes of different diameters

2.3 草酸对微小圆管中B/AP混合物燃料点火燃烧特性的影响

针对1号管和2号管中B/AP混合物燃料点火延迟时间长、燃烧效率低、燃烧不稳定等问题，本文从改进燃料配方着手，选取草酸作为添加剂，研究其加入对微小圆管中B/AP混合物燃料点火燃烧特性的影响。

表3给出了微小圆管中B/AP/草酸混合物燃料的点火燃烧特性参数。对比表2可知:1号管和2号管中样品乙的点火延迟时间比样品甲的分别减小了1 045 ms和 630 ms;燃烧效率分别提升至 42.6%和48.13%，比样品甲的分别增加了 24.15%和 30.01%。且加入草酸后，最大光谱强度和燃速均有相应减小。可见草酸的加入明显缩短了点火延迟时间，提高了燃尽率，改善了点火和燃烧性能，使微小圆管中的燃料更加平稳且充分的燃烧。

因为被加热成液态的草酸可熔解B2O3氧化膜，在硼颗粒表面形成熔融物。当温度进一步升高，熔融物开始沸腾分解，剧烈的沸腾过程使硼颗粒表面形成大量的气孔，利于氧气与内部硼颗粒的直接接触和反应，起到助燃的效果。另外，硼在水蒸气和CO2气氛下，更容易生成偏硼酸，而非B2O3，反应路径的改变有利于硼颗粒的进一步反应。因此，草酸可有效地去除硼颗粒表面的B2O3氧化膜，且避免硼被氧化生成B2O3，起到改善硼点火和燃烧性能的作用。

表3 不同管径微小圆管内B/AP/草酸混合物燃料的点火燃烧特性参数Table 3 The ignition and combustion characteristics parameters of B/AP/H2C2O4complex fuels in mini-tubes of different diameters

3 结论

(1)热重和常压差示扫描量热同步实验显示B/AP混合物燃料的热反应分为3个阶段:杂质分解和水分蒸发阶段、AP分解阶段和B被氧化阶段。B/AP/草酸混合物燃料多出的草酸分解阶段，发生在AP分解反应之前。

(2)激光点火实验显示，随管径减小，B/AP混合物燃料的点火延迟时间增大，稳定燃烧时间、燃烧强度和燃速减小。因为管径越小，比表面积越大，散热损失越大。因氧化反应生成的B2O3覆盖在未反应的硼颗粒表面，阻碍了O2与硼颗粒的接触，导致燃烧效率均较低。

(3)激光点火实验显示，草酸的加入明显缩短了点火延迟时间，显著提高了燃烧效率，且使燃烧强度和燃速趋于平稳，明显地改善了微小圆管中燃料的点火燃烧性能。

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