化学反应活化能的定义及其与势垒的关系*

刘国杰 黑恩成

(华东理工大学化学系 上海 200237)

前文[1]指出了Arrhenius活化能理论的不足，进而修正了Arrhenius方程，同时提出了一个反应活化能的概念，这个概念比Arrhenius活化能更加贴切，并指出它才是名副其实的活化能。在另文[2]中，则证明了简单碰撞理论中的阈能实际上相当于反应活化能。本文将进一步建立基元反应的反应活化能定义式，并可看到，Arrhenius活化能定义式只是其中的一个特例。此外，本文还将阐明过渡态理论中的势垒与反应活化能的关系。

1 反应活化能的定义

前文[1-2]已经表示，基元反应都可按如下模式进行：

例如，简单碰撞理论可按下式进行：

式中A*和B*分别是反应物分子A和B的活化分子。

又如，过渡状态理论可按下式进行：

Arrhenius也正是按照这样的反应模式建立了活化能理论[3]。如果k-1≫k2，那么，反应速率就可用平衡态近似处理:

(1)

式中Kc=k1/k-1为平衡常数。故反应速率常数当为:

k=k2Kc或k/k2=Kc

(2)

现将等号两边取对数，并对温度求导，则得:

(3)

(4)

这便是反应活化能的定义式。由此可见，熟知的Arrhenius活化能定义式

(5)

只是式(4)的一个特殊情况，即k2不随温度而变时的标准摩尔热力学能。当年，Arrhenius[4]就是在假设k2是常数的情况下，得到了Arrhenius方程。然而，这个假设是令人费解的，既然上述反应模式可用平衡态近似处理，这表明活化分子或活化络合物转变成产物分子的反应速率很慢，其反应速率常数k2怎么会不随温度而变呢？因为一般说来，对温度不敏感的反应都是快速反应。故一般情况下，k2是要随温度而变的，这便使反应活化能E与Arrhenius活化能Ea并不相等，两者之差(式(6))即为活化分子或活化络合物转变成产物分子所需的摩尔能。

(6)

有的专著[5]用两种不同的形式来定义活化能。其一是用式(5)来定义，这种定义式称为微分活化能E(d)，它可表示如下：

(7)

另一种称为积分活化能E(i)，其定义式为:

(8)

并指出，如果反应严格遵守Arrhenius方程，这两种定义是完全等价的，即:

E(d)=E(i)=Ea

(9)

倘若指前因子A是温度的函数，那么，两种定义便会得到不同的结果。其中微分活化能E(d)依赖于温度，而积分活化能E(i)则与温度无关。然而，本工作提出的反应活化能定义(式(4))则是惟一的，由于k2是随温度而变的，所得指前因子也必定是温度的函数，这便与简单碰撞理论及过渡状态理论所得结果完全相符。所谓Arrhenius活化能，实际上是基元反应所需的总摩尔能，仅当k2不随温度而变时，即活化分子或活化络合物转变成产物分子不需要吸收或放出能量的特殊情况下，才是反应的活化能，这已由式(6)表明。

2 过渡状态理论与势垒

按照上节所述的过渡状态理论的反应模式，不难得到其反应速率常数为:

(10)

前文[1]已导得活化络合物分子沿着反应坐标的分解频率为：

(11)

式中kB为Boltzmann常量，h为Planck常量，〈υ〉为振子在可及能级上的平均振动量子数，β和n是两个与温度无关的常数。由式(10)与式(2)比较可见，这个分解频率ν实际上就是式(2)中的k2。

现将式(11)代入式(10)，则得反应速率常数为：

(12)

由统计力学已知：

(13)

故有：

(14)

(15)

式中的Δεo是活化络合物分子与反应物分子基态能级的能量之差，它不具有统计性质，而是一个分子水平的微观量。

如果将活化络合物分子沿着反应坐标的不对称伸缩振动的配分函数，从分子的配分函数中析出，则式(13)可表示为：

(16)

式中qov为能量标度零点设在基态能级上时振子的配分函数，它可表示为:

(17)

比较式(11)与式(17)，可以看出，qov=〈υ〉。故将式(16)代入式(14)，便得熟知的Eyring方程:

(18)

式中K≠已不是真实的平衡常数，其中活化络合物分子的配分函数，少了一个沿反应坐标的振动配分函数。

3 反应活化能与势垒的关系

由于〈υ〉、qo≠、qoA和qoB都是T的函数，不妨将式(14)表示成如下形式:

(19)

式中λ是一个比例系数，m值可正也可负，其值与反应物和活化络合物分子的结构有关。

如果将式(19)代入Arrhenius活化能定义式(5)，则不难得到:

(20)

如上所述，Ea并非反应的活化能，而是基元反应所需的总摩尔能，仅当k2不随温度而变或指前因子与温度无关时，Arrhenius活化能才是名副其实的反应活化能。

由于式(11)中的ν即为k2，若将它代入式(6)，可得:

Ea=nRT+E

(21)

(22)

(23)

而势垒的物理意义则如式(15)所示，是活化络合物分子与反应物分子基态能级的摩尔能之差。故在一般情况下，式(22)中的n与m的值是不相等的。

参 考 文 献

[1] 刘国杰,黑恩成.大学化学,2013,28(2):77

[2] 刘国杰,黑恩成.大学化学,2013,28(3):74

[3] 伊列敏 E И.化学动力学基础.陈天明译.福州:福建科学技术出版社,1985

[4] Arrhenius S.ZeitPhysikChemie,1889,4:226

[5] 赵学庄,罗渝然.化学反应动力学原理(下册).北京:高等教育出版社,1990

[6] Tolman R C.JAmChemSoc,1925,47:2652

[7] 刘国杰,黑恩成.物理化学释疑.北京:科学出版社,2010