CNTs/Fe3O4/TiO2纳米复合材料的制备和表征

吴广涛，李秀明，张宏伟，董云峰，邓雨巍

(大庆师范学院 物理与电气信息工程学院，黑龙江 大庆 163712)

0 引言

在众多环境问题中，处理毒性大、生物难降解的有机污染物是其中一个难题，而此类污染物排放到环境中会对环境产生很大的危害作用，所以人们一直寻求新的方法来解决这个问题。光催化方法作为高级氧化技术的一种，是利用光催化剂将有机污染物彻底氧化为H2O、CO2等小分子，因此该方法在污水处理问题中具有良好的发展前景。以TiO2为代表的纳米光催化剂虽然具有无毒性，活性高，稳定性好等优点，但是由于其粒径过小，易团聚，不易回收，在使用中多有不便，甚至还会造成二次污染。因此对纳米光催化剂的循环使用的研究就十分必要。以Fe3O4纳米粒子为核外面包覆TiO2的磁载纳米光催化剂可以解决悬浮体系中光催化剂的回收问题，近年来成为人们研究的热点[1-3]，但Fe3O4的Fe3+会成为空穴一电子复合中心，即产生光溶解现象，从而降低了TiO2的光催化活性。为消除光溶解现象，可在TiO2和Fe3O4之间添加一层SiO2等惰性材料，但这种方法工艺复杂，不容易控制。碳纳米管具有良好的导电性，可以有效的降低TiO2光生电子和空穴的复合，而且碳纳米管能够提高TiO2对可见光的吸收，这些优点都有利于提高TiO2的光催化活性。碳纳米管类石墨状碳的C1s结合能较一般石墨的低[4]，可见在碳纳米管管状结构中的电子更易于流动、逃逸。将纳米二氧化钛负载于碳纳米管表面后，以有效的降低TiO2光生电子和空穴的复合，从而对催化反应产生促进影响。另外，由于碳纳米管具有较高的比表面积，不同层次的孔径结构使其具有很好的吸附性能，能够吸附溶液中的氧和有机物，使氧和有机物在 TiO2表面聚集，有助于提高TiO2对有机物的降解率。

制备纳米TiO2的方法主要有三种，分别是气相法、液相法、固相法。其中水热法属于液相法的一种，水热法是在密闭反应容器(高压反应釜)里，采用水溶液或其他液体作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热条件下，水作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂，同时还可以作为压力传递介质。实现无机化合物的形成和改性，既可制备单组分微小晶体，又可以制备双组分或多组分的特殊化合物粉末。水热反应是低温过程，一般在 250℃下以下就可得到粒径为纳米级的产物，并且产物具有、纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控等优点。正因为水热法制备纳米TiO2不需要经过高温锻烧，从而有效地控制了纳米TiO2微粒间团聚和晶粒长大，水热法环境友好，反应发生在封闭系统中，冷却到室温时某些组分还可以回收和再利用，从而降低了成本。

综合以上分析，本文选择用多元醇法在多壁碳纳米管表面自组装生长Fe3O4纳米粒子[5]，然后用水热法在Fe3O4表面负载TiO2纳米粒子，从而既能实现TiO2的磁回收，又能提高磁载TiO2的光催化活性，为可回收光催化剂的应用奠定基础。

2 实验

2.1 试剂与仪器

试验用主要原材料有比利时ACROS 公司生产的纯度为99%的乙酰丙酮铁(Fe(acac)3)；美国ALDRICH 公司生产的纯度为99%的二缩三乙二醇(TREG)；北京金龙化学试剂有限公司生产的纯度为99%的钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)；天津市恒兴化学试剂制造有限公司生产的甲基橙；由深圳市纳米港科技有限公司生产的多壁碳纳米管(MWNTs)。

不锈钢高压反应釜，由长春四海模具厂生产；SX2-8-13型高温箱式电阻炉，哈尔滨丞焱热处理设备制造有限公司生产；SHJM-1型数显恒温搅拌电加热套，山东鄄城现代仪器厂生产。日本理学电机12千瓦转靶X射线衍射仪；Philips CM120型透射电子显微镜。

2.2 样品制备

首先采用多元醇法制备CNTs/Fe3O4复合物，将25ml无水乙醇加入到100ml的烧杯中，加入适量去离子水，用适量硝酸和氨水调节溶液PH值为6，在机械搅拌的条件下用1ml注射器将适量钛酸四丁酯(Ti(OBu)4)滴加到溶液中，待生成的絮状物分散均匀后，称取适量CNTs/Fe3O4复合物缓慢加入到溶液中，将溶液超声分散5分钟，再机械搅拌30分钟后，将溶液倒入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜密封放入马弗炉中，以3℃/min的升温速度从室温开始加热，温度升到200℃时，恒温加热10小时后关闭电源自然冷却。将反应后的溶液倒入烧杯中，加入30ml无水乙醇并超声清洗，将磁铁贴在烧杯侧壁，使磁性生成物偏聚到磁铁一侧，倒掉其余液体，反复清洗四次，最后将产物在60℃下真空干燥，得到固态粉末。

3 结果与讨论

3.1 XRD表征

图1中是实验合成的样品与CNTs/Fe3O4复合材料以及同样工艺条件下制备的锐钛矿型TiO2的XRD对比图。由图1可见，多壁碳纳米管和四氧化三铁的主要衍射峰均可在样品的衍射峰中对应找到，表明实验中没有改变原CNTs/Fe3O4复合材料的结构，而四氧化三铁的衍射峰强度有明显的减弱，说明在四氧化三铁外层包覆了新的生成物。图中曲线b在25.40°，37.86°，48.02°处有明显的强衍射峰，分别对应锐钛矿型TiO2的(101)，(004)，(200)，说明实验中生成了锐钛矿型TiO2。因此，初步判断实验合成了CNTs/Fe3O4/TiO2纳米复合材料。

图1 CNTs/Fe3O4/TiO2和CNTs/Fe3O4及锐钛矿型TiO2的XRD图谱

3.2 形貌分析

如图2所示，从样品的扫描电镜照片上可以看到在碳纳米管均匀负载一层细小粒子，同时也可以看到部分细小粒子出现团聚，可能是前驱物钛酸四丁酯投入量大，反应生成TiO2较多所致，应该可以通过调整反应药品的质量配比得到改善；在图3透射电镜照片中可以更清晰的看到碳纳米管外壁的负载物，且可看到负载物具有核壳结构，说明TiO2包覆在Fe3O4粒子的外面。综和分析可知，实验成功的制备了CNTs/Fe3O4/TiO2纳米复合材料。

图2 CNTs/Fe3O4/TiO2纳米复合材料的SEM照片 图3 CNTs/Fe3O4/TiO2纳米复合材料的TEM照片

3.3 磁性能分析

如图4a)所示，CNTs/Fe3O4/TiO2纳米复合材料在室温下可以均匀分散在水中，在有外加磁场时，CNTs/Fe3O4/TiO2纳米复合材料偏聚到磁铁一侧，如图4b)所示。这说明在负载二氧化钛后，复合材料仍然具有较好的水中分散性和磁响应特性。

图4 CNTs/Fe3O4/TiO2纳米复合材料在水中的分散性和磁场中的偏聚

4 结语

本实验用水热法合成了CNTs/Fe3O4/TiO2纳米复合材料，复合材料表面负载的TiO2为锐钛矿型，TiO2在CNTs/Fe3O4复合材料的表面包覆均匀，且复合材料在水中具有良好的分散性和在磁场中具有超顺磁性。

[参考文献]

[1] FuW.Preparation and photocatalytic characteristics of core-shell structure TiO2/BaFe12O19 nanoparticles[J].Materials Letters.，2006,60:2723-2727.

[2] Rawat J.Antimicrobial activity of composite nanoparticles consisting of titania photocatalytic shell and nickel ferrite magnetic core[J].Materials Science and Engineering C,2006(9)：30-35

[3] 展宗城，任学昌，陈学民，苏立彬，胡普查.Mn-Fe氧体/SiO2/TiO2磁载光催化剂的制备及性能[J].环境科学与技术，2009(4)：33-35.

[4] 陈萍,张鸿斌,林国栋,等.催化裂解CH4或CO制碳纳米管结构性能的谱学表征[J].高等学校化学学报,1998,19(5):765-769.

[5] 万家齐，纳米Fe3O4粒子及其复合材料的合成与结构和性能[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学硕士学们论文，2008.