一类新型疏水缔合聚合物的合成及成胶性能

张 新

（大庆油田有限责任公司 第四采油厂，黑龙江 大庆 163511）

0 引言

随着我国注水开发油田含水率的不断上升，堵水调剖成为三次采油的可行性方法之一，目前使用最多、应用最广泛的聚合物为聚丙烯酰胺PAM［1］和疏水缔合型共聚物［2-4］.在高温条件下，PAM发生缓慢热降解，并且易与金属离子络合生成沉淀；在高盐条件下，PAM分子链卷曲，流体力学体积减小，形成的凝胶稳定性变差［5-6］.在实际应用中要想得到较好的增油效果，必须提高体系交联强度，以弥补高温和高矿化度导致的黏度降低，但是过度交联将导致交联体系在很短时间内发生脱水［7-8］.疏水缔合聚合物因在分子链上引入少量的疏水基团而形成超分子网络结构，具有较好的增黏性、耐温抗盐性及抗剪切性［9-12］.若向疏水缔合聚合物水溶液中加入交联剂，通过物理缔合作用和化学交联作用，形成具有更高强度的三维立体网络结构，可使疏水缔合聚合物凝胶体系具有更好的增黏效果、耐温、抗盐和抗剪切等性能［13］.

笔者以甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（MPEGA）和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）为单体，合成一类新型疏水缔合型聚合物P（MPEGA-DMAEMA）；以该新型疏水缔合型聚合物为主剂、醋酸铬为交联剂，研究疏水缔合聚合物凝胶体系成胶强度的影响因素，确定最佳岩心封堵条件，为该类新型聚合物凝胶体系在油田的应用奠定基础.

1 实验部分

1.1 材料及仪器

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（MPEGA，相对分子质量为400 g·mol-1）为工业纯；偶氮二异丁腈（AIBN）、聚氧乙烯辛基酚醚（OP-10）、失水山梨醇单油酸酯（Span-80）、乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA）、液体石蜡、无水乙醇、石油醚（90-120）、氯化钠、氯化钙、醋酸铬均为分析纯.原油：大庆第一采油厂，45℃温度下原油黏度为9.0mPa·s.人造岩心尺寸：1＃：直径d＝2.442 cm，长度L＝9.042cm；2＃：d＝2.520cm，L＝9.472cm.

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器；DIF-6030A型真空干燥箱；DV-Ⅱ＋P型旋转黏度计，剪切速率为6r·min-1；岩心驱替装置.

1.2 疏水缔合聚合物合成

（1）向装有氮气装置的三口瓶中依次加入5.00g液体石蜡、0.74g乳化剂Span-80和0.12g乳化剂OP-10，60℃恒温搅拌10min，制得油相；向100mL烧杯中依次加入9.60g DMAEMA、4.20g MPEGA、14.00g去离子水和15mg Na2EDTA，30℃恒温搅拌20min，制得水相；将制得的水相在60℃温度下缓慢滴加到油相中，在氮气条件下搅拌20min，制得O／W型乳状液.

（2）然后向乳状液中加入0.112g引发剂AIBN，在60℃温度、氮气条件下反应6h，得到乳白色黏稠液体；黏稠液体用乙醇溶解、石油醚萃取，得到透明的胶状物，在60℃温度真空条件下干燥至恒重，即得疏水缔合型聚合物P（MPEGA-DMAEMA）.

1.3 结构表征

用KBr压片法在FTIR430型（日本HITACHI）傅里叶红外光谱仪上测定疏水缔合型聚合物P（MPEGA-DMAEMA）红外光谱；采用美国Bruker-400MHz核磁共振波谱仪（D2O为溶剂，甲基硅烷为内标），测定疏水缔合型聚合物P（MPEGA-DMAEMA）的氢质子的化学位移.

1.4 疏水缔合聚合物凝胶体系成胶性能测试

用一定量的去离子水配制成P（MPEGA-DMAEMA）质量分数为1.2%溶液，取一定量的P（MPEGA-DMAEMA）溶液置于500mL广口瓶中，用去离子水稀释至所需浓度；向其中加入一定量的醋酸铬，搅拌均匀后，置于45℃恒温烘箱中恒温；利用DV-Ⅱ＋P型旋转黏度计，测定不同凝胶体系的成胶强度.

1.5 疏水缔合聚合物凝胶体系封堵性实验

将优选的最佳凝胶体系进行岩心封堵实验，测定45℃温度条件下注入凝胶成胶前后水相和油相渗透率变化，计算该体系对水相和油相的封堵率.

2 结果与讨论

2.1 疏水缔合聚合物结构分析

疏水缔合聚合物P（MPEGA-DMAEMA）的1H NMR谱见图1.由图1可见，δ＝3.457处为DMAEMA重复单元中与酯基相连的亚甲基氢质子对应的化学位移；δ＝2.540和δ＝2.686处分别为重复单元DMAEMA中（CH3）2N—和—CH2—N＜上甲基和亚甲基氢质子的特征吸收峰；δ＝3.290处为重复单元MPEGA中CH3O—上甲基质子的特征吸收峰；δ＝3.769和δ＝4.331处分别为重复单元MPEGA中与氧和酯基相连的亚甲基上氢质子的特征吸收峰；δ＝2.978处为共聚物主链中次甲基上质子的特征吸收峰；δ＝1.000～1.978处为共聚物主链中甲基和亚甲基氢质子的特征吸收峰.

疏水缔合聚合物红外光谱显示，在1 732.89cm-1处为DMAEMA和MPEGA中的 ==C O伸缩振动特征峰［14］；1 152.05cm-1处为DMAEMA中的-N＜的特征峰；1 260.00cm-1处为MPEGA中醚键的特征峰；1 645.00和1 620.00cm-1处的双键振动吸收峰消失，说明DMAEMA和MPEGMA发生共聚反应，产品中没有单体残留.

2.2 疏水缔合聚合物成胶性能

2.2.1 P（MPEGA-DMAEMA）质量分数

P（MPEGA-DMAEMA）质量分数对凝胶体系成胶黏度的影响见图2.由图2可见，当P（MPEGADMAEMA）质量分数为0.05%～1.20%时，体系成胶黏度随着P（MPEGA-DMAEMA）质量分数的增加而增大.当P（MPEGA-DMAEMA）质量分数为0.05%～0.10%时，体系几乎不成胶.原因为体系内交联点密度很低，体系不能发生交联反应.随着P（MPEGA-DMAEMA）质量分数增加，交联点密度增加，参加交联反应的聚合物相对分子质量增加，交联体系成胶黏度增大［15］.

2.2.2 醋酸铬交联剂质量分数

当w（P（MPEGA-DMAEMA））＝1.2%，pH＝6.5，交联时间为24h时，交联剂质量分数对凝胶体系成胶黏度的影响见图3.由图3可见，在P（MPEGA-DMAEMA）质量分数一定时，体系成胶黏度随着交联剂质量分数的增加而迅速增大.当交联剂质量分数为0.13%～0.26%时，体系有理想的成胶黏度，达到10Pa·s以上；当交联剂质量分数高于0.20%时，体系成胶黏度开始下降，最后产生分层现象.这是由于交联剂质量分数过大时，P（MPEGA-DMAEMA）与交联剂之间发生过度交联反应，从而导致凝胶脱水，使其产生分层现象.

2.2.3 pH值

当w（P（MPEGA-DMAEMA））＝1.2%，w（Cr（Ac）3）＝0.2%，交联时间为24h时，pH 值对凝胶体系成胶黏度的影响见图4.由图4可见，体系成胶黏度受pH值影响很大.当pH值小于5时，体系几乎不成胶；当pH值为5～7时，体系成胶黏度急剧增加，能够形成较均匀的凝胶体系；当pH值大于7时，体系成胶黏度开始下降.这是在酸性或碱性的条件下，分子链发生卷曲，使聚合物分子流体力学体积减小，酸性或碱性越强，分子链卷曲的程度越大，与交联剂的交联点数量越少，成胶黏度降低甚至不发生交联反应；在中性或弱酸（碱）性条件下，聚合物分子链舒展，与交联剂的碰撞机率增大，交联反应充分，体系成胶黏度增大.

2.2.4 温度

当w（P（MPEGA-DMAEMA））＝1.2%，w（Cr（Ac）3）＝0.2%，pH＝7时，温度对凝胶体系成胶黏度的影响曲线见图5.由图5可见，体系成胶黏度随着温度的升高而增大，当45℃温度时体系成胶黏度最大，继续升高温度，体系成胶黏度开始下降.这是当温度为45℃时，聚合物分子链充分舒展，交联点增加，体系成胶黏度较大.随着温度进一步升高，聚合物分子链发生卷曲，化学交联点数量减少，成胶黏度下降；在熵驱动的条件下，疏水缔合聚合物分子间缔合作用加强，在溶液中形成的物理交联网络结构增强［16］.在化学交联和物理网络交联结构的共同作用下，交联体系在较高温度下具有理想的成胶黏度.

2.2.5 矿化度

当w（P（MPEGA-DMAEMA））＝1.2%，w（Cr（Ac）3）＝0.2%，pH＝7时，矿化度对凝胶体系成胶黏度的影响见图6.由图6可见，随着盐质量分数的增加，交联体系成胶黏度不断下降.这是盐质量分数增加时，聚合物分子链卷曲，物理缔合和化学交联的基团数量减少，从而导致体系成胶黏度下降；同时疏水缔合聚合物本身具有一定的耐盐性，使得凝胶体系在高矿化度的条件下仍具有较高的成胶黏度.由于二价离子具有无机交联作用，在盐质量分数相同的条件下，CaCl2对凝胶体系成胶黏度的影响较小.

2.3 疏水缔合聚合物凝胶体系封堵性能

疏水缔合聚合物凝胶体系封堵岩心实验结果见表1.由表1可见，2块岩心的堵水率超过90%，平均堵水率为92%，堵油率低于40%，平均堵油率为37%.这表明凝胶体系溶液注入到岩心后水相渗透率大幅度下降，油相渗透率下降不明显.该疏水缔合聚合物凝胶体系对地层具有优良的选择封堵性.

表1 岩心驱替实验结果Table 1 The results of core displacement

3 结论

（1）在疏水缔合聚合物本身具有物理缔合的前提下，采用醋酸铬为交联剂，通过物理缔合和化学交联的共同作用，产生具有更高成胶黏度的三维立体网络结构的凝胶体系.

（2）P（MPEGA-DMAEMA）的质量分数、醋酸铬交联剂的质量分数、pH值、温度、矿化度对凝胶体系成胶黏度均有明显的影响.在P（MPEGA-DMAEMA）质量分数为1.2%、醋酸铬质量分数为0.20%时，体系成胶黏度可达16Pa·s以上.

（3）岩心驱替实验结果表明，疏水缔合聚合物凝胶体系堵水率高于90%，堵油率低于40%，具有较好的选择封堵性.

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