木素超临界流体解聚及反应机制研究进展

周 景 辉，谢 章 红，王 兴，郑 来 久

(1.大连工业大学 辽宁省制浆造纸工程实验室，辽宁 大连 116034；2.大连工业大学 辽宁省清洁化纺织重点实验室，辽宁 大连 116034)

0 引 言

煤和石油的大量使用，带来了地球大气整体碳源增加、温室效应、高硫含量酸雨等诸多环境问题，且煤、石油等不可再生资源日益紧缺[1]。为了积极应对石油化工等能源的日益紧缺以及对环境造成污染的现状，对新型生物质能源的利用备受关注，特别是生物质的液化、气化、发酵等解聚过程越来越受到人们的青睐[2－4]，已成为“绿色化学”的重要研究分支。在众多生物质资源中，木素因其天然酚型大分子高聚物的结构、广泛存在于取之不尽用之不竭自然界植物中等多种特性而逐渐走入人们的视线。

木素是一种复杂的天然芳香含氧苯丙烷单体(愈创木基、紫丁香基和对羟苯基结构)通过醚键(约占2／3)和C— C键连接在一起的具有三维网状结构的酚类无规聚合物，其分子质量在600～15 000ku，木材中木素质量分数为20%～35%，农作物中10%～20%。地球上木素的总含量仅次于纤维素，全世界平均每年由植物生长产生的木素为1 500亿t左右，且仅制浆造纸行业就会有5 000万t木素产生[5－8]。制浆造纸行业产生的木素通常随废液一起直接被燃烧，为生产提供部分热源[9]。此外，木素还可以以大分子的形式直接或改性后被利用，如作为稳定剂、助磨剂、分散剂、阻垢剂、乳化剂等[9－10]。近些年，随着木素高效利用研究的不断深入，木素超临界流体降解逐渐走入人们的视线，其解聚产物可以用来代替石油和天然气制造低分子质量的化学品，如酚和有机酚、苯和有机苯、饱和与不饱和的碳氢化合物、有机酸和有机硫化物等。因此对木素液化的成功开发和利用可以缓解我国对石油的消耗量，减少对外依存度。本文综述了木素用不同超临界流体，在不同的反应时间、温度、压力、催化剂等条件下的解聚进程、产物分析及反应机制的研究进展，并对目前超临界流体解聚技术面临的问题和发展方向做了简要讨论。

1 超临界流体概念与特性

纯净物质根据温度和压力的不同，呈现出液相、气相、固相三种相变化。随着温度和压力的升高，液相受热膨胀密度减小同时气相被压缩密度增大，在一个临界点，两相之间再无任何差异且密度完全一样，此时的温度和压力即为临界温度(Critical Temperature，Tc)和临界压力(Critical Pressure，Pc)。通常将温度和压力处于临界温度和临界压力之上的流体称为超临界流体(Supercritical Fluid，简称SCF)[11]。

SCF具有气体和液体的中间性质，其黏度接近于气体，扩散系数介于气体和液体的中间，渗透力大，对物质的渗透比液体进行得更快；经压缩，SCF能够得到与液体几乎同等的密度，溶解能力强，具有良好地溶解非极性或低极性物质的性质。正是基于这些特性，SCF已被广泛地应用于生物工程、化学工程及纺织工程等领域[12－13]。其与液体、气体的物理性质比较如表1所示。由表1可知，超临界流体既有气体的特性，又兼有液体的一些特性，有些性质介于气体和液体的性质之间，超临界流体的密度接近液体的密度，黏度和扩散系数等与气体接近，这使得它们既有强的溶解能力，又有强的扩散能力[11－13]。

表1 气体、超临界流体和液体的物理性质Tab.1 The physical properties of gas，SCF and liquids

密度、黏度、扩散系数、介电常数、溶解能力等性质可以在一定范围内通过压力和温度进行调节，在其临界点附近这种调节作用尤为显著[13－15]。在应用超临界流体时，常常通过调节体系的温度和压力或加入少量共溶剂来控制体系的热力学性质、传热系数、传质系数和化学反应性质(反应速率、选择性和转化率)等。同时超临界流体具有高度可压缩性，但压缩时流体中并不产生液相，而是使其密度增加。在临界点附近，由于分子间相互作用的特殊性，超临界流体会出现局域密度的不均匀性和局域组成的不均匀性。另外，超临界流体表面张力接近零并有优良的传质性能，使得其向多孔物质中的渗透特别容易。

2 木素在超临界流体中解聚的研究进展

木素超临界流体解聚过程中，由于超临界流体具有高的扩散性和低黏度性，能够促进反应的快速进行；同时超临界流体因其具有较高的溶解能力，可以从反应区快速除去生成的碳化物等中间产物，减少碳化物的生成，改善反应过程中流体的热传递性能；并且，溶剂分子包在生成物周围，可以抑制生成物的二次反应，提高液体产品的得率，因而具有良好的应用前景[16]。目前常用于木素超临界流体解聚的溶剂有水、乙醇、甲苯、甲醇等，通常也有研究者考察多相溶剂下的液化，并与单一相溶剂下液化效果及产物进行对比分析。

Johnson等[17]在温度为648K、压力27.6MPa、氢气和金属铂作为催化剂时研究超临界水中木素液化情况，水解产物如儿茶酚的得率随反应时间增加而升高，并且超临界水的密度变化能够影响木素转化产物分布。Yokoyama等[18]在考察超临界水反应压力为40MPa、温度从623K升高到693K过程中木素解聚产物得率情况时发现，随着水密度的增加，油相得率增加而焦炭化物减少。这一结果也表明，超临界水解木素过程中水解作用至关重要，同时冷凝过程造成水密度改变而导致炭化物增加的情况也不容忽视。

Funazukuri等[19]在管式高压反应器中将木素磺酸盐在亚临界和超临界水中进行液化，同时也进行了该样品在氩气条件下高温裂解。实验表明，400℃时，在超临界水中液化和裂解相比，获得了更高的油产率。通过1H－NMR图检测，可知在很短的反应时间里，液化油中甲氧基和氢就会有较大含量。

Miller等[20]研究了在反应釜中以碱为催化剂、以甲醇和乙醇为超临界溶剂的木素解聚情况，在290℃下，KOH／乙醇中液化产品只有7%的醚不溶物，碱性越强对解聚越有利，碱性程度增加能够提高降解速率。要得到最大的液化率，碱用量必须大于木素结构单元所能承受的最大碱用量，即必须大于木素大分子断裂成小分子所需的最大用碱量。但当多元碱混合使用时，反应体系中可能会发生同离子效应对解聚效果产生负面影响。通过对木素模型物的研究发现，木素解聚是通过自身醚键断裂实现的。解聚过程中，乙醇溶剂也会发生反应，部分转化为乙酸、高级醇和其他产物，但不包括烷基化酚环类。形成的酸性产物可能主要是用来中和体系中的强碱。

Saisu等[21]研究了木素在超临界水和水／苯酚两种流体中的解聚情况。无苯酚时，通过对不同水密度下产物分子质量的变化及在四氢呋喃中溶解性的研究，发现水密度的增加能提高木素转化。有苯酚时，通过对产物在四氢呋喃中溶解情况及分子质量变化程度的研究，并与无苯酚时各项数据的对比分析发现，苯酚能够抑制木素解聚产物间发生交联反应重新生成木素大分子片段。研究还指出，有苯酚存在时，反应物中出现的烷基酚类化合物，可能是苯酚与解聚产物发生了反应。

Minami等[22]对木素模型物在超临界甲醇中的反应行为和动力学特点进行研究，发现芳香环和5－5连接在超临界甲醇中能稳定存在，β－1连接虽然不会被裂开但是在反应过程中会快速转化成对称二苯代乙烯。另外，以β－醚键和α－醚键连接的β－O－4和α－O－4木素模型物在反应过程中会被快速地断键，模型物降解后的产物中含有较多种类单体，其中酚类单体远高于其他组分单体，表明醚键的断裂促进了木素的降解。而像5－5连接、β－1连接这类缩合键在超临界甲醇中则不会被裂开，进一步证实了超临界甲醇能够有效地使木素中主要连接键β－醚键断裂使木素大分子降解成小分子，且降解产物能溶于甲醇中。

Okuda等[23]研究了木素在高压反应釜内的解聚过程。加热温度400℃，溶剂为苯酚－水溶液，木素液化产品中99%可以溶于四氢呋喃，且液化产品中酚类产物摩尔质量分布集中在100～300g／mol，随着反应时间的增加，低分子质量产物不断增加。但作者认为此方法能耗相对较高，而且酚类产物种类多，不利于集中有效利用。

徐敏强等[24－25]用超临界乙醇催化液化木素，用氢氧化钠作催化剂，在高压反应釜中进行间歇式解聚，发现液化产物中的碳元素总量占液化前原料中总碳的质量分数高达93.53%，总油分碳基收率则高达94.96%；285℃时继续升温，水解木素的碳基转化率基本不再上升，而总油分的碳基收率则继续上升；305℃时，总油分的碳基收率反而略大于水解木素的碳基转化率。结果显示木素在超临界乙醇溶液中的液化过程非常复杂，包括木素单元的降解反应、脱氧反应和木素单元的支链脱落等反应。研究数据证明了氢氧化钠是木素在超临界乙醇溶液中液化的高效催化剂。

Okuda[26]等对废液中木素在超临界水／对甲酚混合流体中的解聚产物进行分析研究，凝胶渗透色谱法证实，400℃反应0.5h所得的木素分子质量比未液化前小很多。温度继续升高，水溶性产物组分大量减少，即液化后的产物继续发生高温裂解成更小的结构单元。用气相色谱／质谱对解聚产物分析，其成分为苯酚、甲基－苯甲醚、邻甲酚、对甲酚、乙基－甲基－苯酚、2－(羟基，苄基)4－甲基苯酚、2－(2羟基－5－甲基，苄基)4－甲基苯酚。除了邻甲酚，其他产物均为木素解聚的主要产物。

Pińkowska等[27]研究了碱木素在亚／超临界水中的液化现象，发现高分子质量的碱木素能够被液化成低分子质量物质。随着温度和时间的增加，液化产物愈创木酚、儿茶酚、苯酚、甲酚同分异构体等分别先后达到最大产率。碱木素液化后的固体残渣物组成成分复杂应值得关注。作者推测其固体残渣物的成分大部分是碳化的酚醛树脂，而且碱木素液化产品很可能成为一种环境友好型原料，可用来生产酚类抗氧化剂。

Cheng等[28]研究了超临界状态下碱性木素分别在两种溶剂中解聚成酚类化合物，并比较产物的差异，发现在50／50(体积比)乙醇－水中300℃2h时89%的碱木素会发生降解，降解产物的重均摩尔质量和数均摩尔质量从原始的60 000、10 000g／mol分别减小到1 010和415g／mol。与超临界50／50(体积比)乙醇－水相比，在纯乙醇中，温度为300℃时降解率小于15%，此时降解产物的重均摩尔质量和数均摩尔质量分别为631和260g／mol。此外，在纯乙醇中液化木素能够完全溶于四氢呋喃溶剂，相比之下，在50／50(体积比)乙醇－水中降解的木素仅有30%能够溶于四氢呋喃溶剂。在忽略反应时间的影响时，超临界50／50(体积比)乙醇－水和超临界纯乙醇最佳木素降解温度分别为300～325和400℃。可见乙醇能够防止木素降解碎片间发生进一步聚合反应，使产物分子质量更小，但有水存在时，由于发生水解作用强烈，可很大程度上提高产物得率。

3 木素在超临界流体中的解聚机制

木素因其结构复杂而难以液化，并且解聚产物成分复杂，由液相、水相、气相、固体残渣4种状态组成。超临界状态下木素性状变化难以观测，温度和时间的阶段性考究难以控制。众多不明晰因素下，对木素解聚机制的探索虽有进展，但仍没有统一的理论来阐述木素解聚的机制，如Klein和 McDermott等[29－30]根据木素模拟物解聚的动力学表观数据和阿仑尼乌斯参数的分析认为木素的解聚是反烯化(retro－ene)反应。Phillip等[31－32]先后对苯乙基苯基醚(PPE)和PPE取代物的解聚机理进行研究，通过对产物和解聚过程的分析认为多发生自由基链反应。另外分解后的小分子能溶解在溶剂中，阻止小分子在长时间高温条件下的重新缩聚，如图1所示。

图1 PPE自由基链反应Fig.1 PPE free－radical chain decomposition pathway

Lin等[33]以愈创木基甘油－β－愈创木基醚(GG)为木素模型化合物，分别在没有催化剂和酸催化、苯酚与GG的比例为4∶1、温度为150℃条件下液化。液化产物除采用GPC、GC－MS、1HNMR、13CNMR、HPLC等常规仪器分析方法，还使用了二维核磁共振光谱，以确定反应产物的结构。认为在没有酸催化情况下首先发生的均裂是自由基反应，在有酸催化条件下反应首先发生在碳正离子位置，并且有质子酸参与时会发生质子化反应生成中间产物。

Saisu等[21]和 Okuda等[23]研究了超临界水和水－苯酚混合物中木素解聚机制。认为，木素在超临界水中发生水解反应和脱烷基化反应生成低分子质量木素碎片和混合物，如紫丁香酚、愈创木酚、儿茶酚等，且在木素碎片与残留木素之间也可能发生交联反应生成较大分子质量的木素碎片。在有苯酚存在时，苯酚能够抑制交联反应的发生，防止重新聚合成较大的木素碎片，且产物中碳化物几乎没有，其机制如图2所示。

4 问题与展望

木素超临界流体解聚技术还处于研究发展阶段，不论是对超临界流体技术还是木素本身结构的研究都存在诸多问题与发展限制。针对超临界流体液化木素所存在问题及发展应对措施，今后可能的研究方向分为以下几方面：

(1)木素超临界流体解聚反应机制研究。探索不同解聚条件下活性基团产生的途径及主要反应如水解反应、脱烷基反应、氢解反应发生条件，确定木素解聚反应规律，从而控制解聚反应路径，优化反应条件，提高产品得率同时降低对设备的要求。

(2)超临界液化辅助方法研究。超临界－微波液化：微波辅助加热能使内部的分子振动而产生热量，这样更利于木素大分子的裂解，同时加热速率快又能防止在长时间内裂解的木素小分子重新聚合，提高液化率。超临界离子液体液化：离子液体作为反应介质在酸催化降解木素方面具有独特的溶解能力[34－35]，但由于离子液体本身独特的物理化学性质，限制了其在木素转化方面应用的温度范围[36]，而一些流体在低温时就可达到超临界状态，具有超临界流体相关特性，配以离子液体辅助，既能避免高温使离子液体性质变化又能具有超临界流体的特性，或许在液化木素方面会得到意想不到的效果。

图2 在超临界水和水－苯酚混合物中木素解聚机制Fig.2 Reaction scheme of lignin conversion in water and water－phenol mixture

(3)超临界解聚反应体系的绿色化、高效化是研究的发展方向。其中对解聚溶剂的选择尤为重要，对混合解聚溶剂内部液体种类的选择、用量配比的研究探索，直接关乎着最终解聚效果及工业化生产效能。同时，开发超临界状态下解聚效果好且对环境友好型低成本的解聚溶剂尤为重要。

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