水浴温度对化学水浴法制备的CdS薄膜结构及性能的影响

张 正 杰，刘 贵 山，马 铁 成，薛 成，胡 志 强

(大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁 大连 116034)

0 引 言

Cu(In，Ga)Se2(CIGS)薄膜太阳能电池[1]是近年来光伏领域的研究热点，作为CIGS薄膜太阳能电池的缓冲层CdS有着重要的作用。CdS薄膜具有高透射率和低电阻率的物理性能，而且CdS是直接带隙半导体化合物，其禁带宽度为2.4eV[2]。Cu(In，Ga)Se2的带隙为1.02eV，而增透层ZnO的带隙为3.2eV，由于带隙相差较大，二者直接接触时构成的异质结时的晶格匹配性较差，会导致异质结界面失调，产生大量缺陷[3]。CdS薄膜作为缓冲层，与CIGS有较好的晶格配比，可以解决晶格匹配失调的问题[4]。此外，CdS薄膜能够完整地包覆在CIGS薄膜表面，能有效减少溅射ZnO时对CIGS的损伤；而少量的Cd可以扩散到CIGS表面进行微量掺杂，对改善异质结特性具有重要作用[5]。

水浴法制备CdS薄膜能够在液体中一次成型，最小范围控制有毒物质的扩散，因此水浴法是一种制备CdS薄膜的最佳方法[6]。除此之外，水浴法制备的CdS薄膜致密度较高，优于磁控溅射等其他方法[7]。因此，研究制备工艺对CdS薄膜的晶格结构、表面形貌和光学性能的影响规律，对提高电池的转换率有重要意义[8]。

作者采用化学水浴法制备CdS薄膜，通过改变水浴温度来控制CdS薄膜的结构生长和光电性能。

1 实 验

1.1 样品的制备

在钠钙玻璃基体上沉积CdS薄膜，制备前先清洗玻璃基体。首先用无水乙醇超声波振荡清洗1h，除去玻璃表面的油污，再用去离子水超声波振荡清洗1h，烘箱中80℃干燥1h。

醋酸铵、醋酸镉为原料，浓度为0.002mol／L，按照1∶1的比例混合，在去离子水中溶解并搅拌均匀。在配置好的溶液中加入一定量的氨水调整pH，使其达到11.5。将其放置在水浴锅中并加热到预定温度，同时向该溶液中加入一定量0.005mol／L的硫脲，然后搅拌均匀。

将清洗过的玻璃片置于上述溶液中，按顺时针旋转，控制转速为120r／min，通过控制水浴温度在相同时间条件下(30min)制备CdS薄膜。

1.2 样品的表征

采用日本理学D／MAX－3C型X射线衍射仪表征了CdS薄膜的物相结构；用JM－6460LV型扫描电子显微镜对CdS薄膜的表面形貌进行观察；用PerkiEImer Lambda35型紫外可见光谱测试CdS薄膜的透光率；用TH2683型绝缘电阻测试仪测试CdS薄膜的电阻，正负极间距为2cm。

2 结果与讨论

2.1 薄膜结构分析

图1为化学水浴法在不同水浴温度的条件下沉积的CdS薄膜的XRD图。CdS薄膜的XRD只在26.74°存在一个特征衍射峰，对应的是立方晶系的(111)晶面或六方晶系的(002)晶面。根据文献[9]可知，在60～90℃形成的CdS薄膜为立方晶系和六方晶系混合组分，薄膜在C(111)／H(002)晶面择优取向生长显著。CdS薄膜的衍射峰强度随水浴温度的升高而升高，说明结晶程度随水浴温度升高而得到增强，择优取向生长也更为明显，且晶体颗粒在高于80℃时得到了充分的生长，这一结果在图2中得到了证实。

图1 不同温度CdS薄膜的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of CdS films at different temperature

图2 不同温度CdS薄膜的SEMFig.2 SEM images of CdS films at different temperature

SEM观察到的不同水浴温度下CdS薄膜表面形貌如图2所示，晶粒细致且均一，约50nm。60℃时CdS薄膜较松散，随着温度的升高，CdS薄膜表面致密度提高，晶粒略有长大。对比80和90℃的结果，薄膜的致密度和颗粒尺寸变化不大。

2.2 性能分析

图3为不同沉积温度下CdS薄膜的透光率曲线。在550～800nm的可见光区域内，平均透光率均超过78%，随沉积温度的升高，CdS薄膜的透光率逐渐降低。这是因为水浴温度较低时，硫脲分解缓慢，基片上沉积的CdS颗粒较少，成孤岛状，未形成连续的薄膜。温度逐渐升高后，硫脲能够迅速分解，CdS薄膜逐渐成层状形式生长，薄膜能够连续生长，并且薄膜致密度也随之增大。因此随温度的升高，薄膜的透光率下降。

图3 不同温度CdS薄膜的透过率Fig.3 Transmittance spectra of CdS films at different temperature

利用离子束和磁控溅射法制备的CdS薄膜[10－11]的光 吸 收 边都在500nm 左右，500nm 以下的光几乎不透过，而化学水浴法制备的CdS薄膜的透光率在500nm以下仍可以达到40%以上，有利于提高CIGS吸收层薄膜的光吸收系数。

图4为CdS薄膜光子能量hν与(αhν)2的关系图。随着水浴温度的升高，CdS薄膜的禁带宽度逐渐增大，接近CdS晶体带隙值2.45eV，说明温度升高，CdS薄膜的结晶质量提高，缺陷态减少且接近CdS的化学计量比，可在一定程度上减少光生载流子的复合。

经测量，CdS薄膜的电阻值均较高，达到了108Ω，满足CIGS薄膜太阳电池的基本要求。

图4 (αhν)2 与光子能量hν的关系图Fig.4 Plot of (αhν)2 vs photo energy hνfor CdS thin films

3 结 论

采用化学水浴法以醋酸铵和醋酸镉为原料在钠钙玻璃基底上制备CdS薄膜，薄膜在(111)／(002)晶面择优取向生长，且随水浴温度的增加，取向优势更加明显，薄膜的结晶程度和致密度得到提高，晶粒尺寸略有增大，其透光率逐渐降低，但平均透光率均为78%以上。

温度的提高，薄膜光学带隙值接近CdS晶体2.45eV，也进一步证明了CdS薄膜晶体程度的提高，减少光电载流子复合的几率，有利于提高CIGS薄膜太阳电池的转换效率。

[1]WADA T，HASHIMOTO Y，NISHIWAKI S，et al.High－efficiency CIGS solar cells with modified CIGS surface[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2001，67：305－310.

[2]王智平，赵静，王克振.化学沉积参数对CdS薄膜前驱物利用率的影响[J].功能材料与器件学报，2012，18(1)：75－81.

[3]THAMBIURAL M，MURUGAN N，MUTHUKUMARASAMY N，et al.Influence of the Cd／S molar ratio on the optical and structural properties of nanocrystalline CdS thin films[J].Journal of Materials Sciences and Technology，2010，26(3)：193－199.

[4]XUE Yu－ming，SUN Yun，HE Qing，et al.Structural characteristic of CdS thin films and their influences on Cu(In，Ga)Se2(CIGS)thin film solar cells[J].Chinese Journal of Semiconductors，2005，26(2)：225－229.

[5]SASIKALA G，THILAKAN P，SUBRAMANIAN C.Modification in the chemical bath deposition apparatus，growth and characterization of CdS semiconducting thin films for photovoltaic application[J].Solar Energy Materials ＆Solar Cells，2000，62(2)：364－367.

[6]张辉，杨德仁，马向阳，等.化学沉积法制备CdS薄膜及性质研究[J].太阳能学报，2003，24(1)：1－4.

[7]刘琪，冒国兵，敖建平，等.化学水浴沉积时间对CdS薄膜性质的影响[J].功能材料，2007，38(6)：968－971.

[8]赵湘辉，魏爱香，招瑜.CdS纳米晶颗粒薄膜的制备及其光学特性研究[J].人工晶体学报，2011，40(6)：1580－1586.

[9]李华维，羊亿，黄岳文，等.化学沉积中立方相和六方相CdS薄膜的制备及其特性[J].太阳能学报，2007，28(5)：508－512.

[10]范平，梁广兴，张东平，等.离子束溅射制备CdS多晶薄膜及性能研究[J].功能材料，2010，41(2)：239－242.

[11]朱兴华，杨定宇，孙辉，等.磁控溅射法制备CdS多晶薄膜工艺研究[J].真空科学与技术学报，2011，31(6)：671－676.