耐高温高比表面铈基储氧材料研究进展

李红梅，张云峰，漆文胜，孙俊梅

(成都大学生物产业学院，四川成都 610106)

耐高温高比表面铈基储氧材料研究进展

李红梅，张云峰，漆文胜，孙俊梅

(成都大学生物产业学院，四川成都 610106)

综述了国内外汽车尾气净化催化剂的核心载体材料的研究与发展，特别是对铈锆铝这种兼备氧化铝的耐高温性能和铈基储氧材料的储氧性能的材料进行了详细总结，指出了目前第三代储氧材料铈锆铝的研究进展及其存在问题，并展望了这种材料的发展前景.

储氧材料；氧化铝；比表面积；CeO2-ZrO2

0 引 言

近年来，汽车尾气已成为空气污染的主要来源之一，控制和治理汽车尾气污染已成为当今全球性的重要课题，三效催化剂(Three Way Conversion Catalyst，TWC)是目前汽车尾气净化最有效的手段之一.在TWC的生产中，制备高热稳定性、高机械强度、高比表面的氧化铝和较好储氧/释氧能力的储氧材料是前提，也就是说，载体材料的制备是核心技术.目前，对这2种材料制备的研究已取得了较好的进展，但随着排放标准的不断提高，对汽车尾气净化催化剂提出了越来越高的要求，为了满足制定的排放标准，必须制备高性能的催化剂.因此，对铈基储氧材料的研究具有重要的意义.

1 铈基储氧材料

1.1 铈基储氧材料在汽车尾气净化催化剂中的作用

铈基储氧材料在汽车尾气净化催化剂中的作用主要为储存/释放氧，为了使催化剂在贫氧条件下更好地氧化HC和CO，以及在富氧条件下更好地还原NOX，常借助于催化剂涂层中的氧化铈改善尾气条件下的氧化—还原反应，从而起到吸氧及释氧的作用[1]，即在富燃—贫燃A/F振荡的尾气中，催化剂中的CeO2在富燃条件下能够提供氧并氧化吸附在催化剂上的CO和HC为CO2和H2O，在贫燃条件下移去催化剂上的氧并还原吸附在催化剂上的NOx为N2.在富燃条件下CeO2晶格中Ce4+自发变为Ce3+，在贫燃条件下CeO2晶格中Ce3+自发变为Ce4+.此性能归功于它的不平衡化学计量行为[2]，其反应式为:

含铈储氧材料对TWC的各种改善作用包括:①提高贵金属的分散度，降低贵金属用量；②提高氧化铝载体的热稳定性；③有利于水气转换和水蒸气重整反应的进行；④使用晶格氧提高CO的转化率；⑤防止催化剂中毒，CeO2在TWC中具有储硫作用，在富氧气氛中CeO2可以与含硫化合物(主要是SO2和SO3)发生反应形成Ce2(SO4)3以储存硫，在贫氧气氛中硫物种可被释放出来并还原成H2S[3-5].

鉴于含铈氧化物在汽车尾气净化催化剂中的重要作用，铈基储氧材料被认为是最有发展前途的催化剂载体，因此，研发高性能稀土储氧材料是制备出高性能汽车尾气净化催化剂的关键.

1.2 铈基储氧材料的研究现状

铈基储氧材料的发展可分为3个阶段:

1)第一代铈基储氧材料的组成为纯CeO2，其主要特点是以表面储氧，储氧性能依赖于比表面积，材料热稳定性差，经850℃以上温度老化后其比表面积迅速下降从而失去储氧性能[6].

2)第二代铈基储氧材料是将ZrO2加入CeO2中，通过优化制备方法和制备条件得到了CeO2-ZrO2固溶体，进而大大提高了材料的热稳定性和储放氧的速度[7-8].但关于ZrO2增加CeO2氧化还原能力的机理众说纷纭，各持己见，到目前为止还是研究的焦点.例如，李佩珩[9]等认为由于体相CeO2发生氧化还原的温度较高，Ce4+/Ce3+氧化还原反应主要发生在CeO2的表面氧缺陷位上，而掺杂Zr4+后，由于Zr4+是四方相、六配位，而Ce4+六方、八配位，Zr4+进入CeO2产生大量氧空穴，使氧在体相中的活动能力增加，体相CeO2发生氧化还原反应的温度降低，在中等温度下CeO2体相也参与Ce4+/Ce3+氧化还原反应，从而导致固熔体有高的储氧能力.Akira等[10]认为储氧量与固溶体的均匀程度有关，ZrO2能增加CeO2固溶体中原子排列的均匀性，从而增加了储氧量.Mamontov等[11]认为氧离子的移动动力是由于不同离子的界面产生的大量晶格应变力而产生的，ZrO2加入后与CeO2之间的应变力就是氧移动动力.Dong等[12]认为CeO2晶格中的Zr可以捕获氧原子并且转移给Ce原子，因此Ce就可以快速有效的储释放氧.Formasiero[13]认为CZ储氧能力与ZrO2的多少无关，只要生成了铈锆固溶体，且没有发生分离，储氧量就与铈锆固溶体中CeO2的含量成正比.

3)第三代铈基储氧材料体系是在CeO2-ZrO2体系中加入阳离子如 Y3+、Bi3+、La3+、Al3+、Pr3+、Sm3+、Sr2+、Nd3+、Ba2+、Mg2+等[14-19]，以提高材料的热稳定性和储释放氧的能力.例如，He等[20]将Y3+加入CeO2-ZrO2体系中可以进入CZ晶格中增加氧空隙浓度，提高Ce4+/Ce3+氧化还原能力，即增加了晶格氧的移动性能和储氧性能.Chen等[21]制备了纳米的CeO2-ZrO2-BaO材料，发现Ba可以增大CZ的比表面积，并且增强CZ的高温抗老化性能.Monte等[22]制备的CeO2-ZrO2-Al2O3材料表现出很好的热稳定性.

目前，第三代铈基储氧材料的研究主题是抗老化性能，其是解决催化剂耐久性的关键.但由于用途不一，第一代和第二代储氧材料的相关研究仍在不断进行.

2 氧化铝

氧化铝具有耐磨损、良好的绝缘性能、高强度机械能、可调变的表面酸碱性能、高温稳定性、多孔和较大的比表面积的特性，使其成为重要的催化剂载体和吸附剂，并常作为催化材料用于负载金属、金属氧化物以及酸碱等催化活性组分，应用于重要的工业催化加氢和氧化反应中.但在高温反应体系中，如机动车尾气催化净化、天然气催化燃烧等方面的催化剂载体存在着严重缺陷，即约在1 000～1 200℃就会转变成α相，导致其比表面剧烈减小，且表面性能发生急剧变化，从而引起表面负载的活性组分发生聚集，导致催化剂活性明显下降[23-24].因此，氧化铝结构的稳定，抑制其向α相转变并保持较大的比表面积，对提高氧化铝催化剂的热稳定性、高温条件下的催化效率具有十分重要的意义.

2.1 耐高温高比表面氧化铝在汽车尾气净化催化剂中的应用

目前，机动车尾气净化催化剂广泛采用的是整体式催化剂，由基体、载体、活性组分及助剂4部分组成.γ-Al2O3由于具备以下优点而成为汽车尾气净化催化剂应用最广泛的一种载体材料:当活性组分负载于氧化铝载体上时，可以将催化剂活性组分的颗粒分散，提高了活性反应中心，减少活性组分用量，降低催化剂生产成本；具有良好热稳定性的氧化铝载体还可以避免因载体孔道的塌陷而覆盖活性组分，同时可防止颗粒因受高温而聚集导致催化剂活性下降，延长了催化剂寿命；提高分散度、增加散热面积和导热系数，有利于热量除去，维持催化剂高温活性，提高催化剂的抗中毒性能.

2.2 耐高温高比表面氧化铝材料的研究现状

氧化铝结构复杂多变，即便是同一种形态，其宏观结构(密度、孔隙率、孔径分布、比表面积)和微观结构(表面酸度、表面能等)也可以依其来源不同而大不相同.事实上，氧化铝有多种的不同晶态，如γ，χ，η，δ，κ，θ，α型氧化铝，它们是同质异构体，彼此的密度、热稳定性、表面酸碱性、比表面积、结构等物化性质均存在很大的差别，且各种过渡相在性能上的差异主要是由其晶型结构的不同引起.这种形态变化的多样性，一方面决定了它用途的广泛性，另一方面又为掌握其规律性带来困难.因此，虽然其有数十年的制备和应用历史，但科研人员仍然没有完全将其规律性准确掌握.

γ-Al2O3又称为活性氧化铝，是一种多孔性、高分散度的固体材料，它具有比表面积大、一定的酸性、价格廉及易得等优点，其微孔结构具有催化作用所要求的特性，是常用的汽车尾气净化催化剂载体.尽管氧化铝始初比表面积很容易达到尾气净化催化剂载体的要求，但是它的耐高温性能并不十分理想，α-Al2O3为高温热处理后的最终稳态，其属于亚稳的过渡态氧化铝，活性氧化铝在高温下容易烧结和向α相转变，比表面积急剧减小，从而造成了催化剂活性的下降[25-26].γ-Al2O3稳定性差，导致比表面积下降的原因是Al2O3颗粒烧结.γ-Al2O3随温度的升高，其微晶或颗粒会烧结，烧结是Al2O3表面能降低和颗粒聚集长大的过程，相邻羟基脱水；高温下相变.随温度升高，氧化铝晶相相应改变，氧化铝前驱体随温度的升高一般依次以γ→θ→δ→α次序相变，这时氧化铝的比表面积会相应减少，尤其在温度≥1 000 ℃时表面积剧减.例如，Schaper等[25]研究发现焙烧温度低于1 000℃时，γ-Al2O3比表面积的降低主要源于其颗粒的烧结，高温(≥1 000℃)处理后，烧结和α相变是引起γ-Al2O3比表面积剧减的主要原因.

3 耐高温高比表面储氧材料

3.1 耐高温高比表面储氧材料研究意义

随着汽车尾气排放标准的不断提高，目前满足欧Ⅲ及以上排放标准(包括欧Ⅳ，欧Ⅴ，欧Ⅵ和零排放)的催化剂有2种解决方案:密偶催化剂(CCC)+三效催化剂(TWC)；将整个催化剂前置(中偶催化剂)，使其更靠近发动机.2种方案的共同之处在于催化剂前置以解决冷启动问题，对催化剂既要求低温活性以达到快速起燃(对于欧Ⅲ启动后40 s，欧Ⅳ30 s).在测试工况中，约有80%的污染物是在发动机冷起动阶段形成的，因此冷起动时汽车污染物排放量相对较大，低温活性的作用是降低发动机在冷起动阶段污染物的排放量，同时还要求高温稳定性以保证催化剂的寿命，因为在高速行驶时，汽车的尾气温度达到1 000℃以上，这对汽车尾气净化催化剂的性能要求越来越苛刻，对载体材料也提出了更高的要求:要具有较大的比表面积，较稳定的高温老化性能，良好的低温氧化还原性能及一定的表面酸性.

制备汽车尾气净化催化剂首先应该制备出高性能稀土储氧材料和耐高温高比表面材料2种载体材料，然后将贵金属及助剂负载于载体之上，得到粉状催化剂，最后将粉状催化剂涂覆于竟堇青石或Fe-CrAl基体上即得到催化剂成品.因此，汽车尾气净化催化剂的制备有4大技术:①高性能稀土储氧材料的制备科学与技术；②耐高温高比表面材料的制备科学与技术；③贵金属及助剂的负载规律与技术；④耐久性涂层的制备科学与技术.其中，①和②决定催化剂的性能和寿命，且①为源头技术和核心技术.净化催化剂的性能和寿命是否合格，不仅要看是否具有上述技术，更重要的是要看源头技术和核心技术所达到的程度够不够.具备上述技术，但源头技术和核心技术达到的水平不够，制备的催化剂性能和寿命同样达不到排放标准，这决定了高性能稀土储氧材料的制备科学和技术在汽车尾气催化剂制备中处于关键地位.而耐高温高比表面材料直接决定了催化剂的活性组分分散度和高温抗老化性能及其催化活性，即决定催化剂的成本，寿命和效果的关键材料.铈锆铝储氧材料就是将耐高温高比表氧化铝和铈基储氧材料融合为一体，一次性制备出既有氧化铝的高比表面性能，同时具有铈基储氧材料的储氧性能的新型材料.

3.2 铈锆铝储氧材料研究现状

随着研究的深入，研究人员逐渐认识到铈基储氧材料在汽车尾气净化TWC中的重要作用.储氧材料发展到了三代，在第三代储氧材料CeO2-ZrO2-M的发展中最引人注目的就是CeO2-ZrO2-Al2O3.铈锆铝是一种兼具高比表面积和储氧性能，集目前2大汽车尾气净化催化剂载体材料——稳定的氧化铝和铈基储氧材料的性能于一体，适合于未来更为苛刻的排放标准，这种材料已成为汽车尾气载体材料研究的热点之一，而国内外的科研人员采用不同的制备方法对其进行了制备.

3.2.1 柠檬酸法.

Monte等[27-28]用了将硝酸铈和硝酸锆盐溶于水，后加入柠檬酸，75℃下搅拌5 h，再在室温下搅拌12 h，浓缩溶液，再用湿法浸渍法浸渍到γ-Al2O3，制备所得材料Ce0.2Zr0.8O2/Al2O3(Al含量90%)抗老化性能较好，在500、1 000、1 100、1 200 ℃焙烧5 h后比表面分别为 168、105、71、55 m2/g.

3.2.2 共浸渍法.

Yao等[29]将一定比例的Ce(NO3)3和ZrO(NO3)2混合盐溶液共浸渍到比表面积为100 m2/g的Al2O3上(Al2O3的含量为80%)，制备了一系列不同铈锆比的CZA，1 000℃焙烧4 h后的物相中同时出现了富铈、富锆及氧化铝的晶相峰，1 000℃焙烧24 h后比表面积略大于50 m2/g.

3.2.3 微乳法.

Fernandez-Garcia等[30-31]，将 Ce(NO3)3和 ZrO(NO3)2分散在庚烷里，再加入表面活性剂Trition X-100(曲拉通100)和己烷，配置成乳状溶液.后将比表面为186 m2/g的γ-Al2O3加入到该乳状溶液中，形成悬浮液.在该悬浮液中加入碱性的氢氧化四甲基铵溶液，并不断搅拌24 h，然后离心分离，用甲醇溶液冲洗.在80℃干燥过夜后，在500℃下焙烧2 h后，Al2O3含量为67%和90%的样品比表面积分别为164、186 m2/g.1 000 ℃老化后 ，出现 δ，θ，α相的Al2O3和CZ固溶体.1 100℃Al2O3全部变为α相，CZ分为富铈、富锆两相.并将CZA 负载Pd、Pd-Cr、Pd-Ni等活性组分制备成催化剂，在消除NO，CH，CO中表现出很好的活性.

3.2.4 等体积浸渍法.

岳宝华等[32-35]以Al2O3◦H2O为初始材料，采用等体积浸渍法浸吸计算量的不同Ce/Zr摩尔比的硝酸盐混合溶液，制得CexZr1-xO2/Al2O3载体(x=0，0.2，0.25，0.5，0.75，0.8，1.0)，Al2O3的含量 82%，所得材料900℃焙烧比表面积达110 m2/g.并制成Pd/CexZr1-xO2/Al2O3催化剂，考察了其对甲烷燃烧催化性能，还考察了碱土金属，过渡金属，稀有金属元素对Pd/Ce-Zr/Al2O3性能的影响，其催化剂比表面积在1 100℃焙烧后可达50 m2/g左右.

3.2.5 溶胶凝胶法.

Alexander等[36]将异丙醇铝加入到2-甲基-2，4-戊二醇液体中，在120℃下不断搅拌.然后冷却至90 ℃，加入水(molar ratio H2O/Al=10/1).另外将乙酰丙酮铈的水合物和乙酰丙酮氧锆的水合物倒在另一个容器中，并将其加热升温至90℃，再向混合溶液中加入少量硝酸以使乙酰丙酮铈溶解，将混合溶液搅拌1 h.将两个容器中的液体混合在一起，在90℃继续搅拌20 h可使其固化，过滤后在100℃下烘干，所得粉末在700℃焙烧得新鲜样品.采用该溶胶凝胶法制备铈锆铝基储氧材料的比表面积较大，材料的低温还原性能良好，大约在200℃左右出现还原峰.

3.2.6 液料火焰喷涂热解法.

Kim等[37]选用自制的Ce(O2CCH2CH3)3(OH)，Zr(O2CCH2CH3)2(OH)2，[N(CH2CH2O)3Al]为前躯体 ，在气溶胶发生器中20 psi下，以100 mL/min的速率将前躯体混合液喷雾，制备了[(CeO2)0.7(ZrO2)0.3]x(Al2O3)1-x(x=0.9，0.7，0.5，0.3，0.1)样品，粒度在200～1 000 nm，以 400 mL/min进料，CZA的粒度在300 nm以下，热解温度在1 500℃，所得不同Al2O3含量的CZA的比表面积约为30～40 m2/g.

3.2.7 固液混合法.

Ozawa等[38-40]将γ-Al2O3粉末浸入铈锆硝酸盐溶液，再进行搅拌制成悬浊液.在110℃下干燥8 h，500℃焙烧3 h，再在800℃焙烧3 h，但所得样品均分相，出现富铈、富锆及γ-Al2O3的晶相峰.

3.2.8 改进的溶胶凝胶法.

Zhua等[41]将聚乙酰丙酮锆在强力搅拌的条件下溶解于甲醇中，再将Ce(NO3)3◦9H2O和Al(NO3)3◦9H2O加入到前面的溶液中搅拌1～2 h，将混合溶液蒸发到粘稠的悬浊液，悬浊液室温下陈化1～2 d得到纤维素悬浊液前驱体，再用自制的离心机烘干，最后焙烧 ，得到的CZA(Ce∶Zr∶Al的原子比为 1∶1∶1)在1 050℃焙烧后比表面积为30.6 m2/g.

4 结 论

目前，铈锆铝材料已经成为汽车尾气净化催化剂研究的热点，虽然关于CeO2-ZrO2-Al2O3的研究和报道很多，但是这种新型载体材料的织构性能及稳定性、结构及稳定性还有待深入研究.在研究中，该材料主要存在的问题包括:①结构不稳定，1 000℃以上高温老化后出现富铈或富锆的氧化物、铝酸铈、低比表面的α-Al2O3；②织构不稳定，在高温下，小孔烧结、大孔坍塌、颗粒团聚严重影响了其比表面、孔容、孔径分布以及其储氧性能的稳定性；③大部分报道中氧化铝含量高(＞60%)，虽然织构性能较好，其储氧量相对很低，基本没有测定结果报道；④制备工艺复杂，成本过高，不便于工业化.以上问题严重制约了该种材料在高转速下使用的汽车尾气净化催化剂对载体的性能要求.

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Research Progress in High Surface Area CeO2-based Oxygen Storage Materials with Excellent Thermal Stability

LI Hongmei，ZHANGYunfeng，QI Wensheng，SUN Junmei
(School of Biological Industry，Chengdu University，Chengdu 610106，China)

This paper reviewsthe research and development of core carrier materials about domestic and foreign automobile exhaust gas purifying catalyst.In particular，thispaper provides a detailed summary of cerium-zirconium aluminum which has both excellent thermal stability of alumina and oxygen storage performance of cerium-based oxygen storage materials.The international development and current problems about cerium-zirconium aluminum are pointed out and the development prospect of this material is put forward.

oxygen-storage material；alumina；surface area ；CeO2-ZrO2

TB34；X734.2

A

1004-5422(2013)02-0169-06

2013-01-26.

李红梅(1980—)，女，博士，讲师，从事汽车尾气净化催化剂与催化材料的研究.