蓝莓白兰地特征香气成分的GC－MS分析

侯格妮李 俊李然洪吴天祥苏 伟

HOU Ge－ni1LI Jun2LI Ran－hong1WU Tian－xiang1SU Wei1

（1.贵州大学生命科学学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省农产品安全监督检验测试中心，贵州 贵阳 550004）

蓝莓（越橘）属于杜鹃花科 （Ericaceaevaccinium，Blueberry）越橘属（Vacciniumspp）植物，是世界上营养成分最丰富的水果之一，被誉为“世界水果之王”。蓝莓可鲜食，也可作为食品、饮料、医药等的原料。蓝莓含有大量对人类健康有益的物质，蓝莓果实中除了含有常规的糖、酸和VC外，还富含 VE、VA、VB、超氧化物歧化酶（SOD）、熊果苷、蛋白质、花青苷、类黄酮、食用纤维以及丰富的K、Fe、Zn、Ca等矿物质元素。这些物质使蓝莓果实具有很强的抗氧化性；具有改善视力，减缓疲劳；抗辐射，抗衰老，预防癌症；抗菌消炎、抗过敏；降低胆固醇，预防心血管疾病，改善睡眠，美容等多种生理活性功能［1，2］。

国内外对蓝莓的研究逐渐受到关注。孙阳等［3］采用GC－MS联用技术分析4个蓝莓品种，4种蓝莓果实共检测到105种香气组分，发现发酵蒸馏后的蓝莓白兰地较蓝莓果实中的香气成分变化很大，前者只保留了较多的蓝莓果实中的醇类物质，而果实中占香气成分很多的烯类经蒸馏后几乎没有了，说明蓝莓经发酵蒸馏后其香气成分发生大幅度改变。王健美等［4］从杜克蓝莓果实中鉴定出32种挥发油成分。盖禹含等［5］采用GC－MS分析不同酵母发酵的蓝莓酒中香气成分，共测出76种香气成分。

所谓水果白兰地，一般是指水果原汁经酵母发酵后，经过蒸馏，再精馏以及除杂等操作后得到酒精含量为50%（V／V）左右的水果白酒，水果蒸馏白酒具有的独特风味，在其它类型的白酒中是难以找到的。贵州省黔东南州麻江县是中国重要的蓝莓种植基地，面积约有1 333hm2，蓝莓品质、风格独特。采用蓝莓浆果为原料生产的蓝莓白兰地，风味独特，国内外一些药物和营养学专家［6］指出：经常饮用白兰地可帮助胃肠消化，驱寒暖身、化瘀解毒，并对流行性感冒等病症有解热利尿之功效。基于蓝莓产业化发展的科技需求，本研究采用液液萃取和GC－MS技术分析蓝莓白兰地的芳香化合物，探索蓝莓白兰地的特征香气，以期为蓝莓深加工的发展提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

蓝莓：贵州省麻江县；

安琪酿酒高活性干酵母：安琪酵母股份有限公司；

发利干酵母：哈尔滨马利酵母有限公司；

CH2Cl2：色谱纯，美国天地公司；

气相色谱－质谱联用仪：Trace GC Ultra－TSQ MS／MS型，美国赛默飞世尔公司；

旋转蒸发仪：R－220－EX型，瑞士步琪有限公司。

1.2 方法

1.2.1 蓝莓白兰地生产工艺流程及4种样品的工艺

S1号样品：用发利干酵母经过2次蒸馏后的原白兰地；S2号样品：用安琪酿酒活性干酵母经2次蒸馏后的皮渣白兰地；S3号样品：用安琪酿酒活性干酵母经2次蒸馏后的原白兰地；S4号样品：用发利干酵母经2次蒸馏后的皮渣白兰地［7－9］。

1.2.2 蓝莓白兰地香气成分萃取 准确量取50mL酒样，倒入250mL萃取瓶中，用20mL二氯甲烷分别萃取3次，每次摇动5min，待静置分层后分离出下层二氯甲烷相，将3次萃取的二氯甲烷合并，然后在旋转蒸发仪上45℃的水温浓缩至1mL，GC－MS分析［10，11］。

1.2.3 气相色谱－质谱联用仪分析条件

（1）气相色谱条件：TR－35MS（60m×0.25mm，0.25μm）；进样口温度230℃；载气为氦气；流速1mL／min；进样量2μL；不分流；柱温程序：60℃保持2min，以10℃／min升温速率升至150℃保持2min，再以8℃／min升至210℃保持20min。

（2）质谱条件：电子碰撞源；电子能量70eV；离子源温度230℃；传输线温度250℃；质量范围40～450amu，溶剂延迟7min。

（3）采用Xcalibur2.0版本软件及NST2008谱图库进行蓝莓白兰地的香气成分的检索鉴定，兼顾保留时间进行鉴定，采用峰面积归一化法定量。

2 结果与分析

2.1 蓝莓白兰地香气成分GC－MS分析

蓝莓白兰地的主要香气成分的气质色谱总离子流图见图1。各组分鉴定的结果见表1。

图1 4种蓝莓白兰地的主要香气成分的GC－MS总离子流色谱图Figure1 4kinds of blueberry brandy aroma components by GC－MS total ion chromatogram

表1 4种蓝莓白兰地的主要香气成分Table1 4kinds of blueberry brandy aroma components

续表1

由表1可知，采用GC－MS技术在4种酒样中共鉴定出116种香气成分，这些成分主要是醇类26种、酯类27种、酸类14种、羰基化合物27种、烷类2种、氨基酸1种、含氮化合物6种、含硫化合物3种、酚类8种、其他类2种。其中共同的组分醇类只有3种，酯类2种，羰基化合物4种，酚类1种。由图2可知，4种样品主要检出的成分为醇、酯、羰基化合物和酸类，醇含量分别为74.53%，78.99%，77.1%，85.77%。酯含量分别为1.94%，4.57%，16.53%，4.44%，S3的酯含量最高，相对其他样品来说，更易挥发出芳香。羰基化合物含量分别为18.96%，10.78%，3.59%，2.28%。酸含量分别为0.64%，3%，1.12%，6.04%，S4的酸含量最高，相对而言更利于白兰地的保存。

图2 各成分相对含量比较图Figure2 Comparison chart of relative content of each component

2.2 不同工艺的白兰地香气成分比较

2.2.1 不同酵母发酵的蓝莓原白兰地 用发利干酵母发酵的原白兰地S1和安琪酵母发酵的原白兰地S4的主要检出成分为醇类、酯类、酸类和羰基化合物。试验结果见表2，其中共同检出的醇S1为74.18%、S4为82.82%，酯S1为0.83%、S4为1.08%，酸S1为0.42%、S4为0.36%，羰基化合物S1为16.23%、S4为1.88%。

表2 不同酵母发酵的蓝莓原白兰地香气成分比较Table2 Comparing the aroma composition of different yeast fermentation blueberry original brandy

2.2.2 不同酵母发酵的蓝莓皮渣白兰地 安琪酿酒高活性干酵母和发利干酵母发酵的蓝莓皮渣白兰地S2和S4的主要检出成分为醇类、酯类、酸类和羰基化合物。试验结果见表3，其中共同检出的醇S2为77.8%、S4为84.57%，酯S2为1.05%、S4为1.16%，酸S2为0.99%、S4为0.36%，羰基化合物S2为10.47%、S4为1.9%。

表3 不同酵母发酵的蓝莓皮渣白兰地香气成分比较Table3 Comparing the aroma composition of different yeast fermentation blueberry pomace brandy

2.2.3 不同原料发酵的蓝莓白兰地 用安琪酿酒活性干酵母发酵的蓝莓皮渣白兰地和原白兰地主要检出成分为醇类、酯类、酸类和羰基化合物。试验结果见表4，其中共同检出的醇 S2为78.99%、S3为71.15%，酯 S2为0.86%、S3为7.9%，酸 S2为1.65%、S3为1.03%，羰基化合物 S2为10.34%、S3为3.56%。

表4 不同原料发酵的蓝莓白兰地香气成分比较Table4 Comparing the aroma composition of different raw material fermentation blueberry brandy

3 结论

采用GC／MS法在蓝莓白兰地中共检出116种香气成分，其中醇类26种、酯类27种、酸类14种、羰基化合物27种、烷类2种、含氮化合物6种、含硫化合物3种、氨基酸1种、酚类8种、其他类2种。醇类的含量分别为74.53%，78.99%，77.1%，85.77%，表明醇类化合物是蓝莓白兰地的主要香气成分，前两种样品中β－苯乙醇含量偏高，分别达64.45%，51.59%；后两种样品中异戊醇含量偏高，含量分别达47.11%，52.72%，由于原料和酵母都不同，所以造成此结果的原因还有待于进一步研究。

通过用GC／MS法分析蓝莓白兰地的香气成分，4种样品的香气成分差别较大，相同成分种类少，共同检出的物质主要有α－萜品醇、异戊醇、β－苯乙醇、棕榈酸乙酯、乙酸苯乙酯、4－羟基－3－甲氧基肉桂、反3，5－二甲氧基－4－羟基肉桂醛、香草醛、3，5－二甲氧基－4－羟基苯甲醛、4－乙基愈创木酚，这10种共同检出的物质总量在4个样品中所占相对含量百分比分别为92.49%，88.31%，76.31%，85.39%，均在75% 以上，说明不同酵母发酵对原白兰地的总体香气成分影响较大，对皮渣白兰地的总体香气成分影响较小；相同酵母发酵对原白兰地和皮渣白兰地总体香气成分影响较大。

本研究表明蓝莓白兰地中的香气成分与果实中香气成分差异较大，白兰地的香气物质基本是由发酵和蒸馏产生，而这4种样品都含有自己的独特风味物质，蓝莓白兰地的香气是以其独特的风味物质来赋予其特征香型，还是以他们相互之间的协调作用使蓝莓白兰地体现出特有风格香味，这一问题还有待于进一步研究。

1 Steven R M，Anulty.Consumption of blueberry polyphenols reduces exerciseinduced oxidative stress compared to vitamin C［J］.Nutrition Research，2004（24）：209～221.

2 Vattem D A.Cranberry synergies for dietary managementHelicobacterpyloriinfections［J］.Process Biochemistry，2005（40）：1 583～1 592.

3 孙阳.蓝莓果实香气成分及微体快繁技术的研究［D］.济南：山东农业大学，2008.

4 王健美，冯蕾，冀海伟，等.气相色谱－质谱法分析杜克蓝莓果实挥发油的化学成分［J］.精细化工，2008，25（6）：580～582.

5 盖禹含，辛秀兰，杨国伟，等.不同酵母发酵的蓝莓酒香气成分GC－MS分析［J］.食品科学，2010，31（4）：171～174.

6 高晓娟.苹果白兰地与苹果醋的联合生产工艺［D］.济南：山东轻工业学院，2011.

7 王晓红，王霞.白兰地的蒸馏理论［J］.酿酒科技，2001（4）：46～47.

8 单扬，何建新，谭斌.柑桔白兰地的研制［J］.食品与机械，2000（4）：21～22.

9 田海冰，袁桂侠.红果白兰地的研制［J］.食品科学，2003，30（2）：47～48.

10 李景明，于静，吴继红，等.不同酵母发酵的赤霞珠干红葡萄酒香气成分研究［J］.食品科学，2009，30（2）：185～189.

11 钟瑞敏，张振明，刘键南，等.岗稳鲜果、果汁和果酒香味物质的GC－MS初步比较分析［J］.食品与机械，2009，25（6）：29～32.