新型丙烯酸酯聚合物的合成及其在棉织物上的应用

帅博旺，黄焰根，孟卫东

（东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620）

新型丙烯酸酯聚合物的合成及其在棉织物上的应用

帅博旺，黄焰根，孟卫东

（东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620）

从三氯氧磷和N－羟乙基哌嗪出发，经多步反应合成了一种含有磷酰胺基的丙烯酸酯单体，该单体与含氟丙烯酸酯及其他功能性单体经乳液聚合形成了含氟共聚物PA1和不含氟的聚合物PA2.将这两种聚合物应用于棉织物整理，并对整理后的棉织物性能进行了测试.聚合物PA1具有良好的拒水性能和一定的阻燃性能，经其处理后的棉织物表面对水接触角为140°，其极限氧指数（LOI）为23.4%；而经过PA2整理的棉织物具有相对较好的阻燃性能，其LOI值为26.3%.

丙烯酸酯；乳液聚合；阻燃；拒水

众所周知纺织品材料具有易燃的特点，据统计每年因为纺织品缺乏阻燃性能而引发的火灾在所有火灾中占有较大的比例［1］，因而对纺织品进行阻燃整理的研究具有很重要的意义.人们对织物的拒水拒油整理已有大量的研究，并得到了广泛的应用.伴随科学技术的进步、纺织科技的发展，人们又致力于寻求多功能的纺织品，其中研究具有多重功能和环境友好的纺织用化学品是一个重要的内容.因此，设计和合成既具有阻燃性能又具有拒液性能的多功能聚合物分子也是较为有意义的工作.

应用于纺织品的阻燃剂主要分为有机类阻燃剂和无机类阻燃剂，但是无机类阻燃剂往往具有和织物兼容性差等特点而导致其应用受到一定的限制［2］.有机类阻燃剂主要有溴系阻燃剂、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂、磷氮协同阻燃剂以及含硅类阻燃剂.由于溴系阻燃剂燃烧后产生的气体对环境危害较大，因而处于被淘汰的位置［3］.在其他的有机类阻燃剂中，含磷阻燃剂是最为有效的一类［4－6］，其中磷氮协同类阻燃剂是其中重要的一种.磷氮协同类阻燃剂由于其含磷、氮元素，不仅能够在受热后产生磷酸促进棉织物炭化，同时由于氮元素可以产生不可燃的气体来稀释火焰周围纤维素分解出的可燃性气体，可以起到协同阻燃的作用.由于丙烯酸酯聚合物具有成膜性好、耐候性好等特点而在纺织品整理中具有较好的应用，将具有阻燃功能的结构片段引入丙烯酸酯单体中，并与其他的丙烯酸酯单体共聚形成具有阻燃、拒液等多重性能的纺织品整理剂是一项较为有意义的工作.

本文设计和合成了一种含有环状磷酰胺结构的丙烯酸酯单体化合物C，将合成的丙烯酸酯单体与丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十八烷基酯以及羟甲基丙烯酰胺通过乳液聚合得到了一种含氟聚合物PA1，而将该单体和丙烯酸十八烷基酯以及羟甲基丙烯酰胺共聚则得到聚合物PA2.用傅里叶红外光谱（FT－IR）、热重分析（TG）对聚合物结构和热稳定性进行了表征和测试.将这两种聚合物乳液用于棉织物的表面处理，并对其表面形态、拒液性能和阻燃性能进行了研究.结果表明，聚合物PA1具有较好的拒水性能和一定的阻燃性能，而聚合物PA2则显示出较PA1更强的阻燃性能.

1 试验部分

1.1 试验试剂、仪器以及测试方法

试剂：2，2－二甲基－1，3－丙二醇、十二烷基硫酸钠（SDS）、三乙胺均为国药集团产品；三氯氧磷、甲基丙烯酰氯为市售试剂；N－羟乙基哌嗪购自百灵威科技有限公司；过硫酸铵（APS）为上海青析华工科技有限公司产品；羟甲基丙烯酰胺为天津市化学试剂研究所产品；丙烯酸十三氟辛酯为雪佳氟硅化学有限公司产品.

仪器与测试方法：红外光谱由Thermo Nicolet－380型红外光谱仪测定，采用KBr压片法；1H NMR由Bruker AV 400 型（400MHz）核磁共振仪测定，TMS 为 内 标；13C NMR 由 Bruker AV 400 型（100.6MHz）核 磁 共 振 仪 测 定，TMS 为 内 标；31P NMR由 Bruker AV 400 型（162.0MHz）核磁共振仪测定，以85%的H3PO4为外标，高场为负；极限氧指数（LOI）由 ATS 1004050型氧指数仪（意大利ATS FAAR公司生产）按照 GB／T 5454―1997测定；高分辨质谱由Tesla HiResMALDI高分辨质谱仪（IonSpec，Forest，CA，USA）测定，以 MALDI为离子源；热重分析（TGA）采用 NETZSCH TG 209 F1系统，在氮气氛围中，升温速率为10℃／min条件下测定；整理后织物表面的形态结构由扫描电子显微镜JSM—5600LV测定；以3μL去离子水在OCA40Micro接触角测量仪上测得织物表面的静态接触角；按AATCC 118—2002测试拒油性能；按AATCC 107—2007进行水洗测试.

1.2 单体合成方法

丙烯酸酯单体C的合成路线如图1所示，从2，2－二甲基－1，3－丙二醇和三氯氧磷出发，在三乙胺的催化下首先合成环状磷酰氯A，再和N－羟乙基哌嗪反应得到磷酰胺B，最后和甲基丙烯酰氯酯化得到目标单体C.

图1 丙烯酸酯单体C的合成路线Fig.1 Synthesis of acrylate monomer C

1.2.1 2，2－二甲基三亚甲基磷酰氯A的合成

参照文献［7］，将三氯氧磷（5g，33mmol）、三乙胺（7.9g，78mmol）和干燥的CH2Cl2（80mL）加入反应瓶中冷却至0℃，滴加2，2－二甲基－1，3－丙二醇（2.8g，27mmol）的 CH2Cl2溶液（20mL），滴加完毕后继续反应2h.过滤除去生成的固体，滤液经浓缩、提纯后，得磷酰氯A4.6g，收率为95%.

IR（thin film，cm－1）2 978，1 305，1 053，1 005，984，787，550.

1H NMR（400MHz，CDCl3，ppm）δ4.25（d，J＝11.1Hz，2H），4.05（d，J＝11.0Hz，1H），3.98（d，J＝11.1Hz，1H），1.34（s，3H），0.93（s，3H）（与文献［7］的数据相符）.

1.2.2 磷酰胺B的合成

将 N－羟乙基哌嗪（4.5g，35mmol）和三乙胺（3.6g，35mmol）溶于干燥的CH2Cl2（50mL）中，于0℃开始滴加磷酰氯A（5.4g，29mmol）的CH2Cl2（25mL）溶液，0.5h滴完，于该温度下反应3～5h，再转移至室温下继续反应12h.反应完毕除去生成的白色固体，滤液经浓缩、提纯后得到磷酰胺B6.8 g，收率为85%.

1.2.3 丙烯酸酯单体C的合成

于反应瓶中将化合物B（3 g，10.8 mmol）和三乙胺（1.3 g，13 mmol）用干燥的 CH2Cl2（40 mL）溶解，0℃下缓慢滴加甲基丙烯酰氯（1.4 g，13 mmol）的CH2Cl2（10 mL）溶解，滴加完毕后逐渐升温至室温继续反应10～12 h.过滤除去生成的白色固体，滤液经浓缩、提纯得丙烯酸酯单体C2.7g，收率为68%.

1.3 乳液聚合

1.3.1 聚合物PA1的合成

聚合物PA1的聚合反应式如图2所示，将十二烷基硫酸钠（SDS）0.14g、丙烯酸酯单体C1.0g、丙烯酸十八烷基酯0.2g、丙烯酸十三氟辛酯0.3g、羟甲基丙烯酰胺0.02g，分散于10mL蒸馏水和2mL丙酮中，50℃保温搅拌30min，超声预乳化30min，得到白色预乳液.将1／3的预乳液加入到氮气保护下的反应瓶中，搅拌升温至65℃，开始缓慢滴加事先配制的一半过硫酸铵（APS，0.006g／mL）溶液0.5mL，待乳液有微蓝光出现时将余下0.5mL APS溶液与余下的预乳化液同时缓慢滴加进入反应体系，滴加完毕后继续反应2h，得到微黄色聚合物乳液，即为聚合物PA1.

图2 聚合物PA1的合成Fig.2 Synthesis of co－polymer PA1

1.3.2 聚合物PA2的合成

聚合物PA2的聚合反应如图3所示，将丙烯酸酯单体C1.2g、丙烯酸十八烷基酯0.2g、羟甲基丙烯酰胺0.02g，分散于10mL含有乳化剂的水溶液中，按上述PA1的聚合步骤得到聚合物PA2.

图3 聚合物PA2的合成Fig.3 Synthesis of co－polymer PA2

1.4 织物整理

试验测试用织物为100%纯棉退浆煮练后织物（面密度为112g／m2），织物整理前均经彻底清洗.采用两浸两轧工艺（整理剂质量分数为8%，轧余率为80%），于80℃烘干，160℃焙烘3min.

2 结果与讨论

2.1 单体C的结构表征

单体C的结构通过波谱分析得到表征，单体C的红外光谱图如图4所示.由图4可以看出，在1 715cm－1处为羰基—＝C O特征峰，在1 635cm－1处为＝C C吸收峰，在1 257cm－1处为＝P O吸收峰，螺环P—O—（C）特征吸收峰在1 057cm－1处，在983cm－1处为P—N特征吸收峰，在2 968～2 804 cm－1处为哌嗪环上—CH2—的吸收峰.单体C的1H NMR图谱如图5所示，结合1.2.3节中的13C NMR，31P NMR和 HRMS，进而可以确定该单体结构.

图4 单体C红外光谱Fig.4 FT－IR spectrum of monomer C

图5 单体 C 1 H NMR谱图Fig.5 1 H NMR spectra of monomer C

2.2 聚合物结构表征

将所合成的聚合物乳液用甲醇破乳后，用丙酮洗涤数次，得到纯净的聚合物.其结构通过傅里叶红外光谱进行表征，如图6所示.从图6可知，单体C和丙烯酸十三氟辛酯在1 630cm－1左右的＝C C吸收峰都非常明显，而在b和d中1 630cm－1处的吸收峰都已经消失，说明丙烯酸酯单体已经转化成了聚合物.各谱图中的＝C O吸收峰都非常的明显，在谱图a～d中分别出现在1 715，1 729，1 739和1 733cm－1处.比较各谱图很容易发现，b和d中单体C的特征吸收峰都非常明显.谱图d中C—F键在1 200cm－1左右的吸收峰和单体C的＝P O特征吸收峰有部分重合，在1 256cm－1形成一个较宽的吸收峰.以上数据可以表明各单体形成了聚合物PA1和PA2.

图6 单体和聚合物红外光谱图a—单体C；b—聚合物PA1；c—丙烯酸十三氟辛酯；d—聚合物PA2Fig.6 FT－IR spectra of the monomer and polymers

2.3 聚合物以及经过整理的棉织物的热重分析

聚合物热重分析曲线如图7（a）所示，从图7（a）可以看出两种聚合物在230℃之前仅有很少量的失重，可能是由于温度上升到一定值后发生了脱水反应［8］.PA1在230℃开始出现明显失重，在230～290℃之间出现了第一个分解区间，在290～450℃之间是聚合物PA1主要的热分解温度区间，聚合物PA2的分解主要集中在240～450℃之间.两种聚合物在450℃以上仅有很小的失重，升温到850℃后两种聚合物的残留量均在18%左右，这说明聚合物具有较强的耐热性.图7（b）为未经整理的棉织物以及经过PA1和PA2整理的棉织物的热重分析曲线，从图中可以看出，没有经过整理的棉织物在580℃左右其残留量接近于0，说明没有经过整理的棉织物在该温度下已经完全分解.而经过聚合物PA1和PA2整理的棉织物的起始分解温度和聚合物的初始分解温度相差不大，但是经过整理的棉织物在温度上升到接近900℃仍然有一定量的残留.聚合物PA1和PA2的磷含量不一样导致经过整理后的棉织物在高温下的热稳定性也有一定的差异，经过PA1整理的棉织物的残留量在6%左右，而经过PA2整理的棉织物的残留量在18%左右.

图7 聚合物以及经过整理的棉织物的TG曲线Fig.7 The TG curve of the polymers and the treated fabrics

2.4 聚合物在棉织物上的应用

本文将得到的聚合物乳液直接作为整理液按照1.4节中介绍的整理工艺对棉织物进行整理.整理前后的棉织物表面形态通过扫描电子显微镜观察，如图8所示.由图8可以观察到未经整理的织物中棉纤维表面褶皱明显，而经过整理后的织物中棉纤维表面因为聚合物的覆盖而使褶皱消失，相对而言更加平整.

图8 棉织物经过乳液整理前后的SEM照片Fig.8 The SEM pictures of the cotton fabric before and after treatment

对整理过的棉织物进行极限氧指数（LOI）测试，经过PA1整理后的棉织物的LOI值为23.4%，经过PA2整理后的棉织物的LOI值为26.3%，而未经整理的棉织物的LOI值为18.0%.结果表明，由含磷单体C共聚形成的聚合物PA1和PA2均使棉织物的LOI值有所提高，而PA2中单体C的含量较PA1高，具有较高的磷、氮含量，因此具有相对较高的LOI值.燃烧后的棉织物的表面形态可以通过扫描电镜观察，如图9所示.由图9可以观察到未经整理的棉织物燃烧后纤维内部呈中空状，而经过整理的棉织物燃烧后残炭明显，纤维表面被炭层覆盖，且表面呈颗粒状，该炭层对阻止棉纤维燃烧起到了很重要的作用［9－10］.

图9 整理前后的棉织物燃烧残炭SEM照片Fig.9 The SEM pictures of untreated and treated cotton fabric after burning

经过两种聚合物整理的棉织物经过焙烘之后较整理之前变硬，手感较之前变差.经过聚合物PA2整理的棉织物，经过沾水、沾油试验确认其不具有拒水拒油性能.而经过PA1整理的棉织物表面对水的接触角可以达到140°，但是拒油等级只有1级.对经过PA1和PA2整理的棉织物进行5次水洗测试，经过5次水洗之后，经过PA1整理的棉织物的LOI值为18.8%，对水的接触角为120°，而拒油性能消失了；经过PA2整理的棉织物的LOI值为19%.和未经整理的棉织物的LOI值为18%相比，水洗之后的整理棉织物的阻燃性能已经不太明显，拒液性能也有很明显的下降.这是由于PA1和PA2皆为丙烯酸酯类聚合物，与纤维素类纤维不能有效地交联，导致其不具有耐水洗性能.因此，提高该类聚合物在棉织物上的耐久性还需要进一步的研究.

3 结 语

本文成功合成了一种含环状磷酰胺结构的丙烯酸酯单体，并且对其结构进行了表征和确认.采用乳液聚合的方法将该单体与其他的丙烯酸酯功能性单体共聚合成了两种聚合物乳液PA1和PA2，并且通过红外光谱对聚合物结构进行了确认.将这两种聚合物应用于棉织物整理，经PA1整理的棉织物具有一定的阻燃性和拒液性能，其LOI值为23.4%，对水接触角为140°，而经PA2整理的棉织物具有较好的阻燃性能，其LOI值为26.3%.但是两种聚合物的耐水洗性能均不佳，还需要进一步研究提高其耐久性.

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Preparation of Novel Acrylic Polymer and Its Application on Cotton Fabric

SHUAIBo－wang，HUANGYan－gen，MENGWei－dong
（Key Laboratory of Science and Technology of Eco－textile，Ministry of Education，Donghua University，Shanghai 201620，China）

A novel acrylate monomer containing phosphamide was synthesised via multi－step reactions from phosphorus oxychloride and N－（2－hydroxyethyl）piperazine.This monomer was co－polymerised with fluorine－containing acrylate and other monomers to give fluorine－containing co－polymer PA1 and nonfluorine co－polymer PA2.These emulsions were applied on cotton fabric and the surface properties of treated fabric were studied.The fabric treated with PA1 showed good water repellent property and slight flame retardant property，the contact angle for water was 140°，and the limited oxygen index（LOI）of the treated cotton fabric was 23.4%.The fabric treated with PA2 showed moderate flame retardance property，the LOI of the treated cotton fabric was 26.3%.

acrylate；emulsion polymerization；flame retardant；water repellency

TQ 610.4＋8

A

1671－0444（2013）01－0060－06

2011－10－13

帅博旺（1987—），男，湖南常德人，硕士研究生，研究方向为含氟化合物的合成、聚合以及应用.E－mail：shuaibowang＠126.com

孟卫东（联系人），女，教授，E－mail：wdmeng＠dhu.edu.cn