二氧化钛溶胶凝胶基质溴离子电极的研制与应用

黄西朝

(渭南师范学院化学传感器研究所，陕西渭南714000)

溶胶凝胶纯度高、处理温度低、反应条件温和且各种反应参数易于控制．由于非硅基介孔材料在光催化、传感及电磁等方面有着硅基材料不可替代的优势，利用溶胶凝胶法制备出稳定的TiO2介孔材料，成为近年来研究的热点［1］．利用溶胶凝胶技术，选取合适无机基底材料固定各种活性物质，比使用有机复合物具有更好的坚固性、抗磨性和化学惰性以及活性的保持［2］．溶胶凝胶技术在修饰电极的制作和开发上有着诱人的发展前景［3］．由于溶胶凝胶过程能使制备材料在分子水平上达到高度均匀［4］．这就为离子电极的制备提供了先进的制作方法．笔者采用溶胶凝胶法，利用钛酸四正丁酯，在适宜酸催化下，水解得到电极材料，成功地制作了溴离子选择性电极．

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

1．1．1 仪器

pHS-3E数字式pH计，江苏电分析仪器厂;217型双盐桥饱和甘汞电极，上海电光器件厂，外盐桥为0．1 mol/L Na2SO4．

1．1．2 试剂

银丝(纯度99%);四(十二烷基)碘化铵;NaBr;无水乙醇;盐酸;钛酸正四丁酯等试剂均为(AR);样品溴吡斯的明片剂，上海中西三维药业有限公司(产品批准号为:国药准字H31020867;产品批号为:201102057);测量介质为0．01 mol/L Na2SO4;实验用水为二次离子水．

1．2 电极的制备

1．2．1 银—氯化银电极的制备

银丝抛光后，用无水乙醇清洗5 min，再用水清洗晾干，银丝为阳极，铂电极为阴极，在0．1 mol/L盐酸溶液中，电流密度控制在1～2 mA/cm2，氯化4 h以上，使银丝上生长一层棕色致密而均匀氯化银层．［5］

1．2．2 溴离子电极的制备

精确称取四(十二烷基)碘化铵13．1 mg，逐滴加入适量的水，使其溶解后，加入10 mL无水乙醇，搅拌5 min，配置成A溶液．取无水乙醇15mL，加入0．3mL浓HCl，再加2mL钛酸正四丁酯，配置成B溶液．将B溶液倒入A溶液中，搅拌1 h成电极涂膜液．

将电解法制得的Ag/AgCl电极，用清水洗，自然晾干，在电极涂膜液中反复浸涂3次以上，每次涂膜后在40℃条件下，(恒温干燥箱)干燥4 h以上．然后，将制成的溴离子电极，放在1．0×10－2mol/L的NaBr溶液中活化转型12 h以上，即可进行电极的性能测试［6］．

1．2．3 制备电极基体的条件探索

不同的反应参数不同程度地影响着电极涂膜液的稳定性．实验证明:当pH＜1时钛酸四正丁酯水解缩合速度太快，膜的致密性降低．加入HCl或HNO3会延长凝胶化时间．加入NaOH或NH3·H2O凝胶化过度加快，电极涂膜液的稳定性变差［7］．本实验选择HCl控制溶胶凝胶体系的pH值，当pH在3～4时，电极涂膜液的稳定性最好．

2 结果与讨论

2．1 电的性能测试

在1．0×10－6～1．0×10－1mol/L的NaBr标准系列溶液中，进行电极的性能测试．电极的线性范围为5．2 ×10－6～1．0 ×10－1mol/L，检测下限为4．5 ×10－6mol/L，斜率为53．5 mV/dec．结果见图1．

图1 电极响应曲线

图2 电极E-pH曲线

2．2 响应时间及寿命

经过两个月以上反复测试，在1．0×10－6～1．0×10－1mol/L的NaBr标准系列溶液中，电极响应时间≤30 s．电极使用后，在室温下干放保存，再次使用时只需在1．0×10－2mol/L的NaBr溶液中活化15 min．此类电极的寿命在10个月以上［5－6］．

2．3 pH值对电极性能的影响

以0．1 mol/L的H2SO4或0．1 mol/L NaOH 调节1．0×10－2mol/L NaBr标准溶液的 pH 值，配置成不同的pH值系列的标准溶液．在pH 2．03～11．00的范围内，测定pH值对电极性能的影响．pH值在4．97～9．90的范围内，电位值为(－64)～ (－62)mV．电位漂移为±1 mV．见图2．

2．4 电极的稳定性

将电极放在1．0×10－3mol/L的NaBr溶液中，连续测定4 h以上，电位值为(－11)～(－10)mV，电位波动为1 mV．

2．5 电极的重现性

在1．0×10－5～1．0×10－1mol/L的 NaBr溶液中，进行电极的重现性测试，电位波动为 ±1 mV，如表1所示．

表1 电极的重现性

2．6 电极的选择性系数

3 应用

3．1 回收率测定

在待测溶液中，加入不同量的NaBr进行标准加入回收率试验．结果见表2．

表2 回收率测定结果

3．2 样品测定

精确称取10片溴吡斯的明片剂的质量，其质量为3．591 g．将称取的样品研碎并混合均匀后，精确称取0．359 g/片(标示量为60 mg/片)．以0．01 mol/L Na2SO4溶解并定容至50 mL，配制成试样液，进行样品测试见表3．

表3 样品测定结果

4 结语

该电极制作简单、成本低廉，用制作电极进行样品分析，其平均回收率为98．6%，RSD为1．70%，分析数据准确可靠．用直接电位法进行分析测试，测试过程操作简单，本电极可与便携式pH计配套，可随时进行在线检测．

［1］刘艳．非硅基介孔材料的合成与应用研究进展［J］．渭南师范学院学报，2011，26(10):75－79．

［2］Ingersoll C，Bright F V．Using sol-gel-based Platforms for chemical sensors［J］．Chem·Tech，1997，27(1):26．

［3］刘亚强，刘艳，黄西朝．硅基分子印迹技术制备铜离子选择电极［J］．化学研究，2008，19(3):70－73．

［4］丁子上，翁文剑．溶胶—凝胶技术制备材料的进展［J］．硅胶盐学报，1993，21(5):443－449．

［5］王君龙，黄西朝，梁国正．溶胶—凝胶基质修饰的镉离子选择性电极［J］．分析实验室，2004，23(9):65－66．

［6］黄西朝，张秀芹．溶胶凝胶法研制药物电极［J］．渭南师范学院学报，2011，26(12):55－56．

［7］陈云霞，刘维民，张平余，等．纳米Au-TiO2复合薄膜的溶胶—凝胶法制备、表征和性能［J］．高等学校化学学报，2002，23(8):1574－1578．