运用化学传感器研究煎炸大豆油的品质变化

黄沁怡 孙 静 李 芳 刘凌涛 韩 芳 李成华 苏秀榕

(宁波大学海洋学院，宁波 315211)

在人们的日常饮食中，煎炸食品占据着重要地位，从工业化生产的方便面、炸薯条到餐饮行业的油条、油饼等等［1］。由于煎炸用油消耗量很大，为了降低成本，油脂反复高温煎炸的现象普遍存在。经过长期使用后，外观可见变色、变黏稠的煎炸油被称为“回锅油”。“回锅油”与“地沟油”、“泔水油”一起构成了三大类餐厨废油脂［2－3］。目前“回锅油”的标准尚未制定，难以界定“回锅油”使用到何种程度会对人体构成危害，因此“回锅油”比“地沟油”更需要关注。

食用油经过反复高温煎炸后，发生水解、热氧化、热聚合等一系列复杂的化学反应，产生一些挥发性的醛、酮、酯等对人体健康有害的物质，长期接触这些物质，有可能导致癌症［4－5］。目前，油脂品质测定中常用的检验项目包括酸价(AV)、过氧化值(POV)、碘价(IV)等［6］，常用的检测手段有薄层色谱技术、色谱法、电导法、低磁场核磁共振鉴定法、质谱法及其食用油谱图模型的构建等［7－8］，这些方法不仅操作复杂，而且耗时，有的方法还要耗费较多费用，无法做到快速检测，而使用化学传感器能够弥补传统评价油脂氧化方法的不足，具有良好的应用前景。

化学传感器是一种新颖的分析、识别传感器，可以组成检测复杂气味和大多数挥发性成分的仪器，由一定选择性的电化学传感器阵列和适当的模式识别系统组成，能够识别简单和复杂气味的仪器，其工作原理类似人的鼻子，故称之为“电子鼻”［9］。目前国内外对于“回锅油”的指纹图谱研究却很少，本文以大豆油为例，建立电子鼻响应与大豆油加热温度及时间的关系，为进一步建立“回锅油”的指纹图谱奠定基础。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

食用大豆油:市售。

便携式化学传感器PEN 3:德国AIRSENSE公司;自动控温油炸锅:上海雅厨机械制造有限公司。

1.2 方法

1.2.1 化学传感器检测

取7个新鲜油样，每个样品750 mL，分别在100、120、150、180、200、220、250 ℃温度下进行油炸试验，样品用可自动控温的油炸锅进行加热。不添加油炸材料，以减少由于油炸材料的不同而带来的风味上的干扰。每次加热时间控制在0.5 h，共进行10次加热，每2次加热过程中间间隔0.5 h，以便于油温冷却。待油温冷却至室温时精确称取0.5 g油样于10 mL样品瓶中并旋紧瓶盖制造密封环境。利用PEN 3便携式化学传感器进行检测，分别做6组平行，信号采集时间为100 s。

1.2.2 数据分析

采用主成分分析(PCA)和线性判别函数分析(LDA)这2种方法进行数据处理。PCA是包含了向量分析和相关矩阵的分类技术，通过旋转数轴使数据间的最大差异性得以显现。通过计算得到一组新的数轴来捕捉整个数据集间的最大差异［10］。一般总贡献率超过70% ～85%即可使用此方法［11－12］。LDA是一种常用的分类方法，使用这种方法需要样本空间呈正态分布，并有相等的离差。构造的判别函数由原始变量经线性组合得出，能够最大限度地区分不同的样本集，在降低数据空间维数的同时最大限度地减少信息丢失［13］。

2 结果与讨论

2.1 加热时间与大豆油挥发性物质的影响

大豆油在120℃加热时间的PCA分析可见，两主成分的贡献率共达到了96.07%，其中主成分1和主成分2的贡献率分别为91.85%和4.22%(见图1)。随着加热时间的延长，加热时间少于3.5 h和超过3.5 h的大豆油分别落在了2个椭圆形区域内，分离效果明显。同样的结果也可以由LDA分析得出，通过LDA分析也可以将不同加热时间的大豆油进行较好分离，即形成0～3.5 h和3.5～5 h两个区域(见图2)，这说明加热可影响大都有豆油的成分，超过3.5 h已经发生了质的变化。

图1 120℃时不同加热时间下大豆油的PCA分析

图2 120℃时不同加热时间下大豆油的LDA分析

从加热180℃的大豆油的PCA分析可见(图3)，PCA分析中两主成分的总贡献率达到了99.3%，其中主成分1和主成分2的贡献率分别为94.35%和4.85%，说明提取的信息能够反映原始数据的大部分信息。结合LDA分析方法，可以看出在180℃时，随着加热时间的延长，大豆油的气味发生了变化可成了0～1.5 h，1.5 ～3.5 h 和 3.5 ～5 h 三个椭圆形区域(图4) 。

加热220℃的大豆油的PCA分析中两主成分的总贡献率达到了99.65%，其中主成分1和主成分2的贡献率分别为98.36%和1.29%(图5)，与加热180℃时大豆油所呈现出的规律类似，随着加热时间的延长，大豆油根据气味的不同分成了0～2.5 h，2.5～4 h和4～5 h 3个区域(图6)。

图3 180℃时不同加热时间下大豆油的PCA分析

图4 180℃时不同加热时间下大豆油的LDA分析

图5 220℃时不同加热时间下大豆油的PCA分析

图6 220℃时不同加热时间下大豆油的LDA分析

从大豆油在120、180和220℃3个不同温度下不同加热时间的分析图中可以看出(图1～图6)，在加热温度较低的情况下，如120℃时，大豆油需经加热3.5 h它的气味才发生变化。而当加热温度升高至180℃时，大豆油的挥发性物质在1.5 h和3.5 h时各发生一次变化。若加热温度继续升高至220℃，产生了一些新的挥发性物质，最终导致数据点分别聚类在各自的区域。陶顺兴等［14］研究了高温烹炸对食用油脂肪酸组成的影响，随着烹炸时间的延长，必需脂肪酸亚油酸(C 18∶2)和亚麻酸(C 18∶3)的含量均逐渐下降，且与烹炸时间呈显著的负相关。同时，饱和脂肪酸(C 16∶0和C 18∶0)的含量却随烹炸时间延长而增加。饱和脂肪酸含量增加会导致心脑血管疾病发病率的增加。烹炸时间越长，食用油质量越差，故高温烹炸时间不宜过长。

2.2 加热温度与大豆油挥发性物质的关系

图7 ～图12 分别是加热0.5、2.5、5 h 时不同加热温度下食用油的PCA、LDA分析图。从PCA分析图可以看出，3种加热时间下的总贡献率均达到了95%以上，分别为 98.7%、99.42% 和 99.63%，尤其是主成分1的贡献率分别达到了94.67%、90.99%和98.38%，说明PCA分析能较好地反映不同加热温度对大豆油挥发性物质的影响。在加热时间一定的前提下，随着加热温度升高，挥发性物质种类和含量发生了显著的变化。0.5 h时由于加热时间比较短，各温度的气味相对比较集中，没有明显的区分，只有当温度上升到220℃以上，才与其他温度有一定的脱离。当加热时间延长至2.5 h时，可以很明显的看出250℃大豆油的气味与其他温度的有明显区分，低于250℃的大豆油集中在图的下方，而250℃的大豆油则独居于图的上方。此时如果继续加热至5 h，则120℃和高于120℃的大豆油气味之间呈现出一定的区分度。LDA分析图上和PCA分析一致，并且LDA分析不同加热温度的大豆油相的变化，没有重叠区域，各平行数据点之间的差异也比较小。因此，相对于PCA分析方法而言LDA分析方法比较占有优势。所以，随着加热温度的升高，大豆油的挥发性物质发生变化。这种现象的发生可能是由于油脂在高温下分解成了小分子的分解产物如醛、酮、酸性物及一些挥发性物质［15－16］。

图7 加热0.5 h时不同加热温度下大豆油的PCA分析

图8 加热0.5 h时不同加热温度下大豆油的LDA分析

图9 加热2.5 h时不同加热温度下大豆油的PCA分析

图10 加热2.5 h时不同加热温度下大豆油的LDA分析

图11 加热5 h时不同加热温度下大豆油的PCA分析

图12 加热5 h时不同加热温度下大豆油的LDA分析

3 结论

化学传感器能够快速地检测不同加热温度和时间大豆油风味的变化，建立指纹图谱后用于油脂品质以及“回锅油”等高温油脂的快速鉴定。通过化学传感器的分析得出，随着加热时间的延长，加热温度较低的大豆油逐渐向加热温度较高的大豆油靠拢。也就是说，当加热时间过长时，即使保持较低的加热温度也无法阻止大豆油挥发性物质发生的变化，即无法阻止大豆油的变质。可以发现化学传感器对不同加热温度、加热时间的大豆油有较好的识别，而LDA方法比PCA方法更加有效，区分效果更好。

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