Fe2O3／H2O2类芬顿法处理阴离子表面活性剂废水的试验

张 婷，冯辉霞，张 娟，苑晓微

（兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州 730050）

Fenton试剂是一种能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物的组合氧化剂，其实质是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反应活性的·OH，·OH可与大多数有机物作用降解[1,2]。随着研究的深入，又把紫外光、微波、超声波、电灯引入Fenton试剂中（类Fenton法）[3-11]，使其氧化能力大大增强。

Fenton试剂的氧化性虽然很强，可以氧化各种难降解有机物。但其只能在pH为2～4时具有较高的降解率，一旦pH值超出这个范围，降解率会大大下降。因此必须严格控制系统的pH值，以保证氧化和降解率，这将耗费大量的药剂和人力[12]。而且均相反应Fenton法中Fe2+和Fe3+不易去除，造成二次污染。

Fe2O3是铁锈的主要成分。铁锈的主要成因是铁金属在杂质碳存在时与环境中的水分和氧气反应而生成。本研究采用非均相反应Fenton法，即用Fe2O3代替传统Fenton试剂中的催化剂Fe2+对水中阴离子表面活性剂进行降解试验。该试验从H2O2的用量、溶液pH值、Fe2O3投加量及反应温度等方面研究了此种类芬顿法对阴离子表面活性剂废水的处理效果。

1 试验装置及方法

1.1 试验药品和仪器

1.1.1 药品

三氧化二铁（325目）、氢氧化钠、硫酸、十二烷基苯磺酸钠、亚甲基兰、三氯甲烷、酚酞、过氧化氢、乙醇、磷酸二氢钠，以上均为分析纯。

1.1.2 仪器

DF-101s集热型恒温加热磁力搅拌器、UV2100型分光光度计、0.0001电子天平、DZF-6020型真空干燥箱、HHS1-Ni恒温水浴锅、GZX-9140MBE鼓风干燥箱、SNB-III循环式多用真空泵、马弗炉、调温电热套。

图3为H2O2浓度对SDBS降解率随时间的变

1.2 试验方法

阴离子表面活性剂（以直链烷基苯磺酸钠LAS为主）属于生物难降解物质，在我国环境标准中把它列为第二类污染物质。废水中的表面活性剂会造成水体起泡、产生毒性，且表面活性剂在水中起泡会降低水中的复氧速率和充氧程度，使水质变坏，影响水生生物的生存，使水体自净受阻。此外它还能乳化水体中其他的污染物质，增大污染物质的浓度，造成间接污染。

SDBS是LAS中的一种，本研究用Fe2O3／H2O2体系处理含SDBS的废水，处理一定时间后，用亚甲基兰分光光度法[13]检测水和废水中SDBS的浓度。亚甲基兰在水溶液中与阴离子表面活性剂形成蓝色络合物，易被氯仿所萃取。未反应的亚甲基兰仍留在水溶液中，用有机相进行比色测定阴离子表面活性剂的含量。

2 结果和讨论

2.1 pH值对处理效果的影响

pH值对SDBS的降解影响如图1所示。试验条件：T=20 ℃、[SDBS]0=40 mg／L、[H2O2]0=0.588 mol／L、M（Fe2O3）=2 g／100 mL。由图 1 可知Fe2O3／H2O2体系在偏酸性条件下具有较高的降解率，而在碱性的环境中，降解效果略差。这是因为pH值升高不仅抑制了·OH的产生，而且使溶液中的Fe2+以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力[14]。但反应的pH值也不能太低，按照经典的Fenton试剂反应理论，当pH值小于2时，溶液中的H+浓度过高，反应受到抑制，Fe3+不能顺利地被还原为Fe2+，催化反应受阻，即pH值的变化直接影响到Fe2+、Fe3+的络合平衡体系，从而影响Fenton试剂的氧化能力[15,16]。由图1可知该体系pH值在4～6时，有较高的降解率。虽然在酸性和碱性环境中其降解率较低。但在上述试验条件下，当pH为2或10时，降解率也能达到85%以上，优于传统均相Fenton法。

图1 pH值对SDBS降解率的影响随时间变化图Fig.1 Effect of pH on SDBS Degradation with Time

2.2 Fe2O3投加量对处理效果的影响

Fe2O3投加量对SDBS的降解影响如图2所示。试验条件：T=20 ℃、pH=5、[SDBS]0=40 mg／L、[H2O2]0=0.588 mol／L。由图2可知SDBS降解率并不随Fe2O3投加量的增加而提高，而是有一个峰值。这表明随Fe2O3投加量的增加水中Fe3+的浓度增加，这在一定程度上提高降解率，但过多的Fe2O3并不能提高溶液中·OH自由基的量，因为溶液中H2O2的量是既定的。

2.3 H2O2浓度对处理效果的影响

化曲线。试验条件：T=20 ℃、pH=5、[SDBS]0=40 mg／L、M(Fe2O3)=2 g／100 mL。传统均相Fenton试剂处理有机废水具有反应速度快的特点。对于本研究中的非均相Fe2O3／H2O2Fenton法处理SDBS废水来说，反应速度也很快。由图3可知在反应的开始阶段，阴离子表面活性剂的浓度迅速降低，然后趋于平稳，60 min后其浓度变化很小，降解率可达到90%以上。在给定试验条件下，当H2O2浓度为0.196 mol／L时，体系具有最高的降解率。

H2O2浓度对SDBS降解率的影响也可从图3中看出。随着H2O2用量的增加，对阴离子表面活性剂的降解率有一定影响，有先微弱提高，而后下降的趋势。

图2 Fe2O3投加量对SDBS降解率的影响随时间变化图Fig.2 Effect of Fe2O3Dosage on SDBS Degradation with Time

图3 H2O2浓度对SDBS降解率的影响随时间的变化图Fig.3 Effect of Hydrogen Peroxide Concentrations on SDBS Degradation with Time

根据上述方程式[17]可知过多的H2O2会复合产生·OH，从而使降解率下降。

2.4 温度对处理效果的影响

温度对SDBS降解率的影响如图4所示。试验条件：pH=5、[SDBS]0=40 mg／L、[H2O2]0=0.588 mol／L、M（Fe2O3）=6 g／100 mL。对于一般的化学反应随反应温度的升高反应物分子平均动能增大，反应速率加快；对于一个复杂的反应体系，温度升高不仅加速主反应的进行同时加速副反应和相关逆反应的进行，但其量化研究非常困难。由4图可知该非均相体系在20～80℃间随温度的逐渐升高，对SDBS的降解效果也越来越好，且温度越高，效果越好，达到反应平衡的速度越快。但温度也不能太高，文献［9］表明当温度低于80℃时，温度的升高对降解表面活性剂有正效应；当温度超过80℃，则不利于表面活性剂成分的降解。针对Fenton试剂反应体系，适当的温度激活了自由基，而过高温度就会出现H2O2分解为O2和H2O。

2.5 Fe2+／H2O2与 Fe2O3／H2O2的处理效果对比

将非均相Fe2O3／H2O2Fenton法与传统均相Fe2+／H2O2Fenton法对SDBS的降解效果进行对比，结果如图5所示。非均相Fe2O3／H2O2体系：T=20℃、pH=5、[SDBS]0=40 mg／L、[H2O2]0=0.588 mol／L、M(Fe2O3)=6 g／100 mL；均相 Fe2+／H2O2体系：T=20 ℃、pH=3、[SDBS]0=40 mg/L、Fe2+／H2O2=1／5。由图 5 可知非均相Fe2O3／H2O2体系对SDBS的降解并不比传统均相Fe2+／H2O2体系差，但却具有易分离，pH范围宽的特点。

图4 反应温度对SDBS降解率的影响随时间变化图Fig.4 Effect of Reaction Temperature on SDBS Degradation with Time

图 5 Fe2O3／H2O2与 Fe2+／H2O2对 SDBS 降解率的影响的对比Fig.5 Comparison of SDBS Degradation Effect under Fe2O3／H2O2 System and Fe2+／H2O2System

2.6 催化机理分析

Fe2O3／H2O2类Fenton法实际上是一种表面控制反应，该反应受到H2O2浓度、比表面积以及溶液的化学性质等制约。Matta等[18]研究得出的矿物催化氧化反应的链式反应如下。

从这一系列链式反应中可以看出，Fe2O3／H2O2类Fenton法并非如公式（1）～（6）中铁离子和亚铁离子的催化反应，而是Fe(III)和Fe(II)以化合物形式参与的相关催化反应（公式中≡Fe(III)及≡Fe(II)表示以化合物形式存在的铁）。正因为如此，Fe(III)和Fe(II)对pH的改变不如Fe3+和Fe2+对pH和H2O2浓度的改变那么敏感，因而使Fe2O3／H2O2类Fenton催化剂具有较宽的pH值范围，在pH为2～10的范围内均具有较高的降解率，H2O2浓度变化对SDBS降解率的影响也不是很大。

3 结论

（1）SDBS的降解率在一定范围内随Fe2O3投加量和H2O2浓度的增加而提高，超过此范围后降解率降低，H2O2／Fe2O3=1.568（物质的量比）时体系具有较高的降解率。

（2）pH值对降解率影响不大，在pH值为2～10的范围内，降解率均在85%以上。

（3）降解率随温度的升高而提高，且温度越高，达到反应平衡的时间越短。

（4）Fe2O3／H2O2类 Fenton 法与 Fe2+／H2O2Fenton法相比，降解效果相差不大，但前者具有易分离、pH范围宽的特点。

（5）本试验最优试验条件：T=80℃、pH=5、H2O2／Fe2O3=1.568（物质的量比）。

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