铁氧体法处理核电厂含C o2+离子放射性废水的模拟试验

陈希飞，邢 辉，郭世鑫，何小红，黄光团

（1.华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237；2.中科华核电技术研究院有限公司上海分公司，上海 200030）

随着核电应用不断发展，放射性核废物的处理和处置成了当今亟待解决的关键问题，也成了核电能否进一步健康发展的关键问题之一[1]。

目前核电厂放射性废水常用处理方法包括化学沉淀法[2]、吸附法[3-4]、离子交换法[5-7]、蒸发浓缩法[8]及膜分离法[9]等。常规的化学沉淀法处理效率不高，一般作为预处理方法；吸附法和离子交换法产生的固体废物不易处置，且吸附剂和离子交换树脂需要定期更换；蒸发法及膜分离法能耗大，浓缩物需后续处理；铁氧体法常用于重金属废水的处理[10-14]。铁氧体法就是使废水中的各种金属离子形成铁氧体晶粒一起沉淀析出，从而使废水得到净化。铁氧体法可以同时去除多种金属离子，形成的铁氧体具有磁性，可采用磁分离方法实现高效地固液分离，进入铁氧体晶格中的金属离子不易浸出造成二次污染，产生的固体废物体积小便于后续处理[15]。

核电厂放射性废水中含有60Co、137Cs、90Sr等半衰期长的放射性同位素。60Co由金属腐蚀产物活化产生，137Cs、90Sr是核裂变产物。放射性核素60Co半衰期为5.27 a、γ射线能量高，对环境及人类健康影响大[16]。硼酸作为中子吸收剂加入到核反应堆冷却剂中也会进入核电厂放射性废水中。本试验以59Co作为模拟非放射性同位素，在硼酸存在的条件下研究铁氧体法处理核电厂放射性废水的工艺条件，为降低核电厂放射性废水中放射性物质含量并使废物最小化提供技术保障。

1 试验部分

1.1 试验仪器

novAA400型原子吸收光谱仪、NexION 300X型ICP-MS、DKZ-450A型电热恒温振荡水槽、PHS-25型数显pH计、SHZ-D(III)型循环水式真空泵、AB104-N型电子分析天平。

1.2 试验药品

氯化钴（CoCl2·6H2O）、硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、氯化铁（FeCl3·6H2O）、硼酸、氢氧化钠均为分析纯。试验配制一般溶液用去离子水，标准溶液用超纯水。

1.3 试验方法

试验所采用的模拟核电厂放射性废水由AR级CoCl·26H2O、硼酸和去离子水配制。模拟废水Co2+离子浓度为5 mg／L、硼酸浓度（以B计）为 1 000 mg／L。所需试剂还包括FeSO4溶液（Fe2+=1 000 mg／L）、FeCl3溶液（Fe3+=4 000 mg／L）、NaOH 溶液（1 mol／L）、HNO（31+1）。

试验考察了影响铁氧体形成的5个工艺条件，包括反应时间、Fe2+／Co2+物质的量比、Fe3+／Fe2+物质的量比、反应温度和pH。铁氧体法的基本工艺条件为反应时间为60 min、Fe2+／Co2+物质的量比为10∶1、Fe3+／Fe2+物质的量比为 2∶1、反应温度为 30 ℃、pH为10。试验步骤：于100 mL烧杯中加入一定量的模拟废水，依次加入一定计量的亚铁盐和铁盐溶液（具体投加量依试验条件而定），搅拌均匀后用1 mol／L NaOH溶液调节废水的pH，水样最后用100 mL容量瓶定容，然后转移至250 mL锥形瓶中，放入一定温度的电热恒温振荡水槽中反应一定时间。反应完成后取出在室温下静置30 min，然后通过真空抽滤使固液分离，取滤液采用ICP-MS测定Co2+离子浓度，采用原子吸收光谱仪测定总铁离子浓度。

2 试验结果与讨论

2.1 反应时间影响

Fe3+、Fe2+离子在碱性条件下反应生成铁氧体，且并合、吸附重金属离子的过程需要一定的反应时间。反应时间不够，铁氧体形成不完全，不能充分并合、吸附Co2+离子，去除效果不好。试验考察了反应时间在30～90 min范围内铁氧体法的处理效果。试验过程中观察到溶液颜色和生成的沉淀量随反应时间（尤其在最初10 min内）的增加而变化。表1、图1为在不同反应时间下出水中Co2+、总Fe离子浓度。

表1 反应时间对出水Co2+、总Fe离子浓度的影响Tab.1 Effect of Reaction Time on Concentration of Co2+and Total Fe Ion in Effluent

图1 出水Co2+离子浓度随反应时间变化Fig.1 Variation of Concentration of Co2+Ion in Effluent with Reaction Time

由图1可知当反应时间在30～90 min内时，出水中Co2+离子浓度随反应时间的增加而降低，其中60～90 min内变化趋势比较平缓。因此，反应时间超过60 min后，反应时间对Co2+离子去除效果影响不大。主要原因是0～30 min内处于铁氧体晶核的生成及晶粒的长大阶段，该阶段铁氧体中间体转变为铁氧体并逐渐长大，铁氧体晶核并合Co2+离子且表面吸附Co2+离子，使溶液中Co2+离子残留浓度不断降低并趋于稳定。表1中30～90 min内总Fe浓度变化很小直至稳定，可以认为反应30 min左右铁氧体基本上已完全形成。反应时间增加，残留的Co2+离子可进一步被吸附去除。反应时间的增加既增大设备体积又增加操作成本，综合考虑后确定最佳反应时间为60 min。

2.2 Fe2+／Co2+物质的量比影响

Fe3O4属尖晶石结构，有64个四面体空隙（A位）和32个八面体空隙（B位），其中Fe2+和一半Fe3+占据了16个B位，另一半Fe3+占据了8个A位。取代Fe2+或Fe3+进入Fe3O4晶格中的重金属离子类型及并合量与离子半径等特性有密切关系，当离子半径适合于晶格间隙大小时，去除率则较大[17]。一方面，Co2+离子与Fe2+离子的半径非常接近，Co2+离子容易形成铁氧体；另一方面，一般含低浓度重金属的废水不易形成铁氧体，Fe2+投加量相应要增加，本试验模拟废水的Co2+离子浓度为5 mg／L，浓度较低。综合考虑这两方面的因素，选择Fe2+／Co2+物质的量比范围为1～20来考察其对铁氧体法处理效果的影响。表2、图2为在不同Fe2+／Co2+物质的量比下出水中Co2+离子、总铁离子浓度。

表2 Fe2+／Co2+物质的量比对出水Co2+、总Fe离子浓度的影响Tab.2 Effect of Fe2+ ／Co2+Molar Ratio on Concentration of Co2+and Total Fe Ion in Effluent

图2 出水Co2+离子浓度随Fe2+／Co2+物质的量比变化Fig.2 Variation of Concentration of Co2+Ion in Effluent with Fe2+／Co2+Molar Ratio

由图2可知随着Fe2+／Co2+物质的量比的增大，出水中的Co2+离子浓度降低，这是因为Fe2+／Co2+物质的量比越大，加入的Fe3+、Fe2+离子总量越多，形成的铁氧体量越大，Co2+离子越容易进入铁氧体的晶格中；Fe2+／Co2+物质的量比越小，形成的铁氧体量越少，且Co2+、Fe2+离子进入铁氧体晶格中的竞争增强，不利于Co2+离子的去除。比较Fe2+／Co2+物质的量比为15和20的两组数据可知，出水中Co2+离子浓度接近，增大Fe2+／Co2+物质的量比，出水中Co2+离子的量只有略微减少。原因是当Fe2+／Co2+物质的量比达到15～20时，相对于要去除的Co2+离子，铁氧体的形成量已经过量，继续增大Fe2+／Co2+物质的量比，新生成的铁氧体对残留的Co2+离子吸附效果不明显，而且浪费原料，增加沉渣固体废物的量，处理成本增加，不利于实际工程应用。综合考虑，选择Fe2+／Co2+最佳物质的量比为20。

2.3 Fe3+／Fe2+物质的量比影响

铁氧体形成要求有足够量的铁离子。对于一定量的重金属离子，Fe2+／Co2+物质的量比确定，其去除率的大小取决于体系中Fe3+和Fe2+的物质的量比。理论上铁氧体中Fe3+／Fe2+物质的量比为2∶1，故理想的Fe3+／Fe2+投料比为2。当溶液中存在其它可形成铁氧体的二价金属离子M2+时，M2+可取代Fe2+而并合入Fe3O4晶格中。因此二价金属离子M2+的存在会影响铁氧体的形成，理想条件的Fe3+／Fe2+投料比可能不再是形成铁氧体的最佳条件。试验考察了Fe3+／Fe2+物质的量比在1～5范围内对铁氧体法处理效果的影响。表3、图3为在不同Fe3+／Fe2+物质的量比下出水中的Co2+离子、总铁离子浓度。

表3 Fe3+／Fe2+物质的量比对出水Co2+、总Fe离子浓度的影响Tab.3 Effect of Fe3+ ／Fe2+Molar Ratio on Concentration of Co2+and Total Fe Ion in Effluent

图3 出水Co2+离子浓度随Fe3+／Fe2+物质的量比变化Fig.3 Variation of Concentration of Co2+Ion in effluent with Fe3+／Fe2+Molar Ratio

由图 3 可知当 Fe3+／Fe2+物质的量比在 1∶1～3∶1范围内时，随着Fe3+／Fe2+物质的量比增大，出水中Co2+离子的浓度明显减小。这是因为对于一定量的Co2+离子，Fe3+／Fe2+物质的量比越大，加入的 Fe3+、Fe2+离子总量越多，形成的铁氧体量越大，并合Co2+离子的铁氧体晶格空位增加，去除效果也就越好。当Fe3+／Fe2+＜2时，过量的Fe2+离子与Co2+离子对铁氧体晶格空位并合产生竞争，Fe2+离子过量越多竞争就越大，致使Co2+离子的去除率下降。当Fe3+／Fe2+＞3时，出水中Co2+离子变化很小，基本趋于稳定。由此可确定最佳Fe3+／Fe2+物质的量比为3∶1，其与理论条件下的最佳比值存在一定的差异。

2.4 反应温度影响

温度越高越有利于铁氧体的形成。温度的高低对铁氧体颗粒大小有一定的影响，当pH＞10时，温度越高颗粒尺寸越大[18]。高温条件可以使铁氧体比其它铁化合物更容易生成。考虑到实际应用情况，试验考察了温度在20～60℃范围内对铁氧体法处理效果的影响。表4、图4为在不同反应温度下出水中的Co2+离子、总铁离子浓度。

表4 反应温度对出水Co2+、总Fe离子浓度的影响Tab.4 Effect of Reaction Temperature on Concentration of Co2+and Total Fe ion in Effluent

图4 出水Co2+离子浓度随反应温度变化Fig.4 Variation of Concentration of Co2+Ion in Effluent with Reaction Temperature

由图4可知随着反应温度的升高，出水中Co2+离子浓度呈现先减小后增大的趋势。40℃时Co2+离子浓度最小，表明此温度下Co2+离子的去除效果最好。温度过低，铁氧体中间物不易脱水，铁氧体形成速度慢，不利于Co2+离子的并合。温度过高，反应速度加快，铁氧体颗粒变大，比表面积大大减小，也不利于吸附并合Co2+离子。因此确定最佳温度为40℃。

2.5 pH影响

溶液中OH-离子参与铁氧体生成的化学反应，溶液的pH对铁氧体的生成有直接的影响。如pH控制不当，铁氧体的形成就不完全或根本不形成铁氧体，而是形成铁的水合氧化物。

按照溶度积计算，0.01 mol／L Co2+离子在 pH=7.6 时开始沉淀，pH=9.2 时沉淀完全。试验中 Co2+离子的初始浓度为5 mg／L，因此其开始沉淀时体系的pH值必定大于7.6。本试验研究了pH在8～13范围内对铁氧体法处理效果的影响。表5、图5为在不同pH下出水中的Co2+离子、总铁离子浓度。

表5 pH对出水Co2+、总Fe离子浓度的影响Tab.5 Effect of pH on Concentration of Co2+and Total Fe Ion in Effluent

图5 出水Co2+离子浓度随pH变化Fig.5 Variation of Concentration of Co2+Ion in Effluent with pH

由图5可知当pH在8～l1范围内变化时，随着pH的增大，出水中Co2+离子的浓度减小。一方面，这是因为当体系pH为中性偏碱时，pH值的升高有利于铁氧体的形成，且pH越大对铁氧体的形成越有利；另一方面，模拟核电厂废水中含有硼酸，随着pH的升高形成的硼酸盐离子吸附于铁氧体颗粒表面[19]，促进了Co2+离子吸附进入铁氧体晶格中。当pH大于11时，出水中Co2+离子浓度反而随pH值的升高而增大，这可能是由于pH进一步升高，Co2+离子生成了Co(O水解产物[15]，不利于其吸附进入铁氧体晶格中。因此Co2+离子的去除存在最佳pH范围，过高或过低都不利。由试验结果可知pH控制在11 为最佳，出水中 Co2+离子浓度约 0.5 μg／L，净化因子达到10 000，总铁离子浓度也相对较低。

3 结论

铁氧体法处理核电厂放射性废水技术可行，可有效去废水中的Co2+离子。在硼酸存在条件下铁氧体法处理含Co2+离子模拟放射性废水效果较好。铁氧体法最佳工艺条件：反应时间为60 min、Fe2+／Co2+物质的量比为 20∶1、Fe3+／Fe2+物质的量比为 3∶1、反应温度为40℃、pH为11。处理后出水Co2+离子浓度约 0.5 μg／L、净化因子达到 10 000。

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