活性金属浸渍方式对渣油加氢催化剂金属分散态的影响

王 洋，王鼎聪

（1．辽宁石油化工大学，辽宁 抚顺113001；2．中国石化抚顺石油化工研究院）

随着环保法规的日趋严格以及原油的重质化程度加剧，大幅提高渣油加氢改质催化剂的活性，为催化裂化提供优质原料是炼油行业重要的课题［1］。提高催化剂单位体积内活性金属含量能增加加氢反应的活性位数量，大幅度提高催化剂的活性。硫含量和渣油残炭的大幅度降低将改善催化裂化原料的加工性能，使渣油更容易发生裂化反应，提高其利用率。

渣油加氢精制催化剂的活性与容纳有害金属沉积的能力是密切相关的一对矛盾体［2］。载体的孔体积一定时，活性金属增加能够提高催化剂的活性位数量，但会使孔体积降低，使催化剂容纳金属杂质的能力下降，同时活性金属的增加会在一定程度上降低催化剂的平均孔径，降低渣油大分子的扩散能力。

为达到大幅度降低渣油硫含量及残炭的目的，就必须改进催化剂设计，大幅提高其活性位数量，使其在单位体积内有利于渣油大分子的扩散，又有高容纳活性金属的能力。采用纳米自组装技术制备纳米氧化铝载体的新方法［3］，载体孔道直径范围在30～100nm的孔高度集中，孔体积达1．4mL／g以上［4］，其金属负载量可达60%以上。本课题将针对该新型纳米自组装氧化铝载体［5－6］，采用两种浸渍法负载高含量活性金属，对比考察金属分散规律。

1 实 验

1.1 原 料

九水硝酸铝：分析纯；尿素：分析纯；聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯：自制；150HVI润滑油基础油：工业品；去离子水；磷酸；顺丁烯二酸酐；MoO3；碱式碳酸镍：化学纯。

1.2 催化剂制备

氧化铝载体制备：在搅拌条件下，将1mol九水硝酸铝与1～5mol尿素混合加热至100℃，加入至相同温度的0．001～0．01mol聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和0．07～0．20mol的润滑油基础油混合物中，形成超增溶胶团，得到超增溶胶团自组装体。在100℃反应3h，产物经水洗、过滤、干燥，得到纳米自组装体，用纳米自组装拟薄水铝石成型，120℃干燥10h，600℃焙烧6h，得到大孔体积、低堆密度的氧化铝载体。

直接浸渍法催化剂制备：采用共浸法，将由一定量蒸馏水、磷酸、MoO3和碱式碳酸镍混合制成不同浓度的 Mo-Ni-P溶液，浸渍纳米自组装氧化铝载体，干燥、焙烧后得到一系列不同负载量的Mo-Ni-P纳米自组装氧化铝渣油加氢脱硫催化剂，（NiO＋MoO3）负载量（w）分别为20%，25%，30%，35%，40%，45%，对应催化剂编号为FA20，FA25，FA30，FA35，FA40，FA45。

改性催化剂制备：向 Mo-Ni-P系列溶液中添加一定量共浸剂（顺丁烯二酸酐）并溶解。将纳米自组装载体在添加共浸剂的溶液中浸渍，干燥、焙烧后得到不同负载量的改性Mo-Ni-P纳米自组装氧化铝渣油加氢脱硫催化剂，（NiO＋MoO3）负载量（w）分别 为 10%，20%，25%，30%，35%，40%，对应 催 化 剂 编 号 为 FAC10，FAC20，FAC25，FAC30，FAC35，FAC40。

1.3 催化剂表征

采用日本生产的JSM-6301F型扫描电子显微镜（SEM），在加速电压20kV的条件下，观察纳米自组装氧化铝载体及催化剂颗粒外貌和粒子大小；采用TECNAI20型透射电子显微镜（TEM）观察催化剂的形貌、粒子分散状况、粒径大小及其分散状况，最小分辨率为0．23nm；采用D／2500型X射线衍射仪对催化剂的晶型结构及结晶状况进行分析，光源波长1．54nm，Cu靶，管电压40kV，管电流80mA；采用ASAP2420吸附仪分析催化剂的孔径、孔体积和比表面积。采用AUTOPOREⅣ9520型全自动压汞仪分析催化剂的孔径、孔体积、比表面积、孔分布和最可几孔径等，可测孔径范围3～1 000nm。

2 结果与讨论

2.1 载体的SEM表征

采用二次纳米自组装方法制备氧化铝的特点在于，棒状纳米氢氧化铝自组装体成型后，经焙烧可以形成直径大于100nm的棒状纳米氧化铝。

图1为纳米氧化铝自组装载体的SEM照片。由图1可以看出，直径100～200nm的棒状纳米氧化铝粒子松散堆积，交叉重叠形成大量的大尺寸孔道，这种大孔结构的载体很好地满足了渣油加氢催化剂的要求。

图1 纳米自组装法制备氧化铝的SEM照片

2.2 载体与催化剂的孔性质表征

表1、表2为直接浸渍法和共浸剂改性法制备催化剂的性质。从表1可以看出，载体的孔分布主要集中在9～32nm和32～120nm，分别占总孔体积的41．04%和38．14%，说明自组装法制备的载体具有大量的大孔结构，适合用于渣油加氢催化剂的制备。直接浸渍法制备催化剂的孔体积及比表面积相比载体大幅度降低，尤其金属负载量越高这种变化趋势越明显，当金属负载量为45%时，比表面积由220m2／g下降到55m2／g，说明随着活性金属负载量的增加，活性金属在载体上以多层分散形式存在。这种分散并不均匀，在氧化铝表面形成了部分堆积。如孔体积从载体的1．5mL／g降到金属负载量40%时的0．78mL／g，大大区别于氮吸附法测定的0．18mL／g孔体积，说明催化剂大孔径范围的孔体积较高，具有容纳金属的能力。从表1还可以看出，采用直接浸渍法制备催化剂的孔分布呈以下规律：随着活性金属负载量的提高，孔直径小于3nm和3～10nm范围内的孔体积所占比例呈递减趋势，然而在10～30nm与30～100nm孔径范围孔体积所占比例却呈递增趋势。这是因为在采用直接浸渍法制备催化剂的过程中，活性金属通过吸附作用与载体发生作用，但这种吸附作用并不是均匀的，它使得活性金属到达载体表面后首先大量地向毛细作用较强的小孔移动，小孔由于尺寸限制，很容易发生金属大量聚集的现象，使得小孔堵塞，大孔所占比例增加。

表1 载体与直接浸渍法制备催化剂的性质

表2 共浸剂改性催化剂的性质

从表2可以看出，添加共浸剂时，随着活性金属负载量的提高，催化剂孔直径小于3nm和3～10nm范围内孔体积所占比例呈明显递增趋势，孔直径在10～30nm与30～100nm孔径范围内孔体积所占比例有所降低。这一现象与直接浸渍法制备催化剂所得结果具有明显差别，说明共浸剂的添加改善了活性金属与载体之间的作用方式，当活性金属被载体吸附而到达载体表面时，由于共浸剂的作用，使得其向载体内部的小孔迁移的量大幅度减少，而是滞留在大孔中，以平衡活性相的均匀分布。

从表1、表2的对比可以看出，浸渍过程中添加共浸剂大大减弱了在相同金属负载量时催化剂比表面积的下降程度，说明在浸渍法制备催化剂过程中，虽然活性组分含量的不同会使催化剂出现不同程度的金属堆积，但是这种堆积现象是可以改善的。

2.3 催化剂的XRD表征

图2是直接浸渍法制备 Mo-Ni-P催化剂的XRD图谱。从图2可以看出：样品分别在2θ为37．2°，46．6°，67．2°出现了3个较为宽化的谱峰，分别对应γ-Al2O3的（311），（400），（440）晶面的特征衍射；在2θ为26．3°附近出现 MoO3的特征吸收峰，且峰型较宽，说明Mo物种的结晶度较差，有非晶态物质存在，且随着催化剂活性金属负载量的增加，在2θ为26．3°附近的 MoO3特征吸收峰面积也逐渐增大，说明金属堆积现象随着金属负载量的增加而加剧。图3为共浸剂改性催化剂的XRD图谱。从图2、图3的对比可以看出，共浸剂改性催化剂在2θ为26．3°附近峰强度明显下降并且宽化，说明催化剂上活性金属的聚集现象明显改善。

图2 直接浸渍法制备催化剂的XRD图谱活性金属负载量，%：A—20；B—25；C—30；D—35；E—40；F—45

图3 共浸剂改性催化剂的XRD图谱活性金属负载量，%：A—10；B—20；C—25；D—30；E—35；F—40

2.4 催化剂的TEM表征

图4 为采用直接浸渍法制得FA30催化剂的TEM照片。从图4可以看出，FA30催化剂表面明显可见大量金属聚集颗粒存在，与XRD表征结果一致。这种大颗粒的金属堆积体会导致载体的孔道堵塞，严重影响催化剂活性的发挥。金属堆积的产生在于活性金属浸渍过程中，孔道的吸附使高浓度金属附着，且未能及时分散，以致堵塞小孔。

图4 FA30催化剂的TEM照片

图5 为共浸剂改性法制得FAC35催化剂的TEM照片，其中图5（a）为氧化态催化剂，图5（b）为硫化态催化剂。从图4、图5的对比可以看出，在金属含量相近的条件下，FAC35催化剂大大改善了金属在载体孔道内的沉积分布情况。从硫化态FAC35的TEM照片可以看出，活性金属在催化剂上形成无规则的层状分布，层数3～7层，说明使用顺丁烯二酸酐共浸剂改性催化剂，活性金属分散性明显好于直接浸渍法制备催化剂，形成了长度为8～10nm的纳米粒子，相互堆叠形成多层分散，改善了活性金属聚集状态。同时，大量纳米粒子的堆叠形成了一定的小直径孔道，增加了小孔比例及催化剂的比表面积。这样催化剂中既有足够完成快速反应的小孔，又有充足利于大分子反应的大孔。

图5 共浸剂改性催化剂FAC35的TEM照片

2 ．5 金属聚集机理讨论

催化剂上活性金属的不均匀分散主要是由活性金属溶液在颗粒内部的流动、扩散以及界面相互作用引起的，同时还与浸渍体系和制备工艺有关。通过以上各种表征手段对所设计的不同金属负载量的Mo-Ni-P纳米自组装氧化铝渣油加氢脱硫催化剂的研究机理归结如下。

在浸渍过程中活性金属溶液充满载体孔道，溶质传递主要通过扩散进行，溶质在孔道壁上吸附的同时传质也在进行。催化剂中存在的大量孔道虽然为Mo-Ni-P溶液提供了传质通道，但毛细管的作用使得溶液更易进入小孔，浸渍后的干燥过程会使小孔中过度吸附的溶质沉积在小孔内，导致活性金属大量聚集，小孔堵塞，形成不均匀分散。本课题从载体本身孔结构出发，为了增强催化剂容纳金属和残炭的能力以及利于大分子扩散的能力，需要控制载体具有一定数量的大孔。在浸渍过程中比表面积较小的大孔容纳着较多的溶质，形成过饱和状态，在干燥的过程中导致金属在大孔内的大量结晶沉积。催化剂中的金属大量聚集主要是由具有相似晶相结构的金属粒子沿着特定方向聚集长大形成的。在催化剂中添加共浸剂能使金属离子发生络合作用，形成稳定的络合物。金属以络合态的形式存在后将大大减少晶态粒子的数目，从而抑制晶粒的长大。因此在催化剂中添加共浸剂能改善由金属的晶态结构引起的金属粒子大量聚集现象。

3 结 论

以大孔体积、低堆密度纳米自组装氧化铝为载体，对其采取共浸法担载不同浓度的 Mo-Ni-P双金属活性组分，直接浸渍法造成金属在小孔和大孔部分区域不同程度地聚集，添加共浸剂使活性金属在催化剂上形成纳米粒子，大大改善金属的分散状态。

［1］ 苏晓波，袁胜华，张皓，等．新型FZC-42渣油加氢脱氮催化剂的开发［J］．工业催化，2003，11（3）：71-74

［2］ Schafer E，Thurn A T，Russell T P，et al．Electrically induced structure formation and pattern transfer［J］．Nature，2004，403（6772）：874-877

［3］ Wang Dingcong．In situ synthesis of nanoparticles via supersolubilizing micelle self-assembly［J］．Sci China Ser B-Chem，2007，50（1）：105-113

［4］ Wang Dingcong．Large pore volume mesoporous aluminum oxide synthesized via nano-assembly［J］．Sci China Ser BChem，2009，52（12）：2114-2124

［5］ 王鼎聪，刘纪端．贯穿性框架式渣油脱金属催化剂氧化铝载体的研究［J］．石油炼制与化工，2010，41（1）：31-35

［6］ 徐晓明，王鼎聪，杨刚，等．沥青质胶团可扩散的贯穿性孔道氧化铝载体的研究［J］．石油炼制与化工，2011，42（7）：81-84