基于Unmix 6.0受体模型的区域环境大气汞源解析评价

冷 菁，张 刚，徐晓峰，王 艺，杨春雨，王 宁

（1.吉林东北煤炭工业环保研究有限公司，吉林 长春 130062；2.东北师范大学城市与环境科学学院，吉林 长春 130024）

1 研究背景

汞是唯一主要以气相形式存在于大气中的重金属元素［1－3］.大气中汞通常以3种形态存在：原子气态汞（Hg0）、活性气态汞（RGM）和颗粒态汞（Hg（p））［4］，其中 Hg0含量占气态总汞含量的90%以上.Hg0具有较强惰性，在大气中的滞留时间可达0.5～2a［5］，能随大气进行长距离迁移.大气汞源分为自然源和人为源两类，自然汞源主要为Hg0.关于大气汞的研究，目前国内主要集中在汞形态含量特征及汞污染源研究方面［5－8］，应用受体模型进行汞污染源解析的研究依然匮乏［4］.本文使用气体微元作为模型受体，应用Unmix 6.0模型解析区域大气汞污染源，是受体模型应用于大气汞源解析的新探索，可为区域大气汞源解析和受体模型应用提供参考.考虑到颗粒态汞和活性态汞在大气总汞中占比较少，且迁移能力较弱，本文只讨论易于迁移的原子气态汞（Hg0）.

2 区域概况与研究方法

2.1 区域概况

研究区域位于松花江上游夹皮沟金矿区（127°15′～127°30′E，42°41′～43°0′N），该区属温带大陆性季风气候区，年均温1.9℃～4.4℃，年降雨量650～850mm.矿区系长白山西北部，由东南逐渐向西北倾斜，地势起伏，沟谷纵横.区域内目前有夹皮沟金矿等大小30余个金矿企业.夹皮沟金矿区曾是我国第一大产金矿区，1940—2008年间一直使用混汞法工艺提金，导致区域环境汞污染严重.调查表明，矿区混汞提金耗汞约20kg／a，其中50%～60%进入水、土壤和大气环境［3－4］.混汞法提金被禁止后，区域内的高汞土壤、金尾矿库、金矿选冶厂、矿区聚居区（化石和生物质燃烧释放）以及交通运输扰动等逐步成为区域主要的大气汞污染源.

2.2 研究方法

2.2.1 野外实验

2012年4月22—24日，在区域内按网格法设置28个采样点（见图1），各点在垂向上按0，50，100和150cm分为4层次.使用车载测汞仪（Zeeman LUMEX RA915＋），按样点序号监测，每点监测24min，即每点内每层连续监测1min，循环6次.各样点3次平行.

图1 野外实验的采样点设置

2.2.2 Unmix 6.0受体模型

受体模型的基本思想是基于受体与污染源产生的污染物之间的质量平衡关系，污染物从发生源排出后，经水平垂直扩散或大气环流影响，在大气中实现均匀分布.Unmix 6.0模型是美国环保局推荐的模型，旨在解决一般混合问题，问题中数据被假定为来源不明、成分未知物质的线性组合，每种物质在每个样品中含量未知，使用已给出浓度数据的形式，可判断源数量、源组成和源对各样品的贡献量.本研究将源释放携汞气流微分为气体微元，携汞气体微元在大气中完成湍流扩散及传质，故分析过程将实测大气汞浓度代入Unmix 6.0模型完成源解析工作.

3 结果与讨论

3.1 野外监测大气汞含量统计结果

野外监测所得统计（n＝1080）数据见表1.

表1 采样数据统计结果 ng／m3

3.2 大气汞的Unmix 6.0源解析

3.2.1 数据输入与过程分析

Unmix 6.0数据输入采用质量浓度形式（ng／m3）.当测量值为0时，按模型要求使用仪器检出限二分之一替代.各采样点数据编号依次为TGM1—TGM28，简记为T1—T28.首先，使用Unmix 6.0物种选择工具分析，排除噪音物种T20；然后，初始物种选择最大负荷物种，找出高信噪比的可获4源或5源模型物种；选择T2，T9，T13，T15，T16，T25，T26共7个物种（均值＞6ng／m3），设定 T26作为总物种（均值最大），接着使用初始物种选择功能；系统选择加入T1，T10，T12，T22，T23共6个物种，并给出3源方案.方案显示有12个物种，18个观察值，min－rsq值为0.92（即92%的物种方差可由该模型解释），最小信噪比2.53.

继续选择建议添加物种命令，建议添加物种为 T4，T7，T8，T11，T17，T18，T19，T21，T24，T27.添加运行得到4源方案.方案显示有22个物种，18个观察值，min－rsq值为0.92（92%的物种方差可由该模型来解释），最小信噪比为2.36.接下来剩余物种被逐个添加以寻找新模型，新模型比初始模型（基础模型）多一个或更多的源，每个新模型被找到后即被作为基础模型.对于N源模型来说，计算出的模型灵敏度（FOM）在0～1之间，FOM值为1代表最合理模型.最终，计算出新的FOM值，模型以FOM值递减的次序被储存.选用Unmix 6.0自动化解析功能，能够评估被选中的物种，结果不含任何未被选中物种.方案总结显示有22个物种，18个观察值，min－rsq值为0.92（92%的物种方差可由该模型来解释），最小信噪比为2.44.信噪比有所提高，方案得到优化.表2所示为方案优化后的22个物种的源组成值（每个物种的各个源加和值约为其18个观察值的均值）.

表2 自动化源组成 ng／m3

3.2.2 源解析方案评估

Unmix 6.0可提供方案评估功能，通过图形和数据分析方案可行性.Unmix 6.0可以形成带有负浓度的物种和总物种（TS），这源于误差影响.对数值为0或很小的物种源浓度，上述现象对于减少偏离率来说很重要.负值可看作相对于总物种T26源对该采样点为负贡献，即气体微元向外迁移.表3为各源对每个观察值的浓度贡献值，其中1～6组为50cm高度源贡献值，7～12组为100cm高度源贡献值，13～18组为150cm高度源贡献值.

表3 各源贡献值 ng／m3

将表3中0cm层次即土壤源对50，100和150cm三层次贡献情况进行统计，结果见表4.

表4 源对各层次贡献值 ng／m3

3.2.3 源解析结果分析

Unmix 6.0给出了4源模型，分析各样点原地特征，推测4类源分别为土壤源（0cm层次大气汞含量）、聚居区源、金矿选冶点源和交通干线源.据源组成及源贡献数据，结合4类源分布，可初步解析区域内大气汞源.表5所示为各采样点0cm处采样值的均值.

表5 地表0cm层次大气汞均值 ng／m3

由表1—5可知：（1）土壤源对各采样点均有贡献.据表3，源2对各个采样点贡献值均较大；而表4中，源2在50cm处贡献值最大，汞的高密度决定其近地分布特征，故50cm处受影响更大，推断源2为土壤源.（2）调查发现各采样点中聚居点所占比例居多，依次为2＃、9＃、10＃、11＃、12＃、13＃、14＃、16＃、19＃、20＃、25＃、28＃共12个采样点.已有大量研究表明［9－11］，生活用化石和薪材燃料燃烧是大气汞的主要来源之一，在本研究区域野外监测中也发现了相同的规律.由表3，源4对以上采样点贡献相比其他3个源明显；表4中，源4对100cm和150cm层次贡献较少，对150cm贡献则明显增大.推断源4为聚居点源.（3）因混汞提金通过大气释放的汞多沉积于矿点周围，故金矿选冶点周围为高汞区［9］，本研究中野外监测数据亦表明有类似规律.样点中14＃、16＃、18＃、19＃、25＃和28＃为历史或现今金矿选冶点.由表3，上述样点源3贡献明显高于源1，推断源3为金矿选冶点源.（4）1＃、2＃、25＃、26＃、27＃和28＃采样点毗邻交通干线，过往车辆扰动扬尘等贡献较大，据表3，可推断源1为交通源.综上所述，源1为交通源，源2为土壤源，源3为金矿选冶点源，源4为聚居区源.

3.2.4 污染源对采样点浓度贡献值

表3为每个源对各个采样点贡献值的平均值.设源为i，TGM为j；相应的浓度数据为Ai，j；每个源对每个采样点贡献值为Ti，j.每个采样点共18组浓度数据，分别设为Cj，1，Cj，2，…，Cj，18，则有：

由式（1），（2）得：

由式（3）及表3可得出各源对各个采样点大气汞浓度的贡献值，结果见表6.

表6 源对采样点浓度贡献值 ng／m3

3.2.5 源对各层次浓度贡献值

表4为每个源对各个层次的贡献情况，设源为i，则各层次源贡献情况可分别设为Vi，50，Vi，100，Vi，150.

由表4知：

设各层次源贡献占贡献总值百分比为 Pi，50，Pi，100，Pi，150，则由式（4）得：

由表6知每个源对采样点的贡献总值，设其为Ui，则每个源对各个层次浓度贡献值Qi可计算为：

各源对各层次浓度贡献值见表7.

表7 源对各层次浓度贡献值 ng／m3

4 结论

综上所述，本研究得到如下结论：

（1）Unmix 6.0模型分析得到区域大气汞4源解析方案，4源依次为交通源、土壤源、金矿选冶点源和聚居区源.

（2）模型解析表明，水平尺度4源对各采样点贡献值依次为：9.43，86.73，105.85，136.62ng／m3；垂向尺度4类源对三个层次（50，100和150cm）贡献总值依次为108.59，112.99，和117.05ng／m3.

（3）4类源的贡献率强弱关系依次为居民点＞历史金矿点＞土壤源＞交通源，人为源释汞为区域大气汞的主要来源.

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