含能配合物2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物合钴バ的合成、晶体结构及催化性能

刘进剑 刘祖亮 成 健 方 东 王 俊

(1南京理工大学化工学院，南京 210094)

(2盐城师范学院，盐城 224002)

能量特性和使用性能之间相互制约、对立统一的固有矛盾影响着含能材料技术发展的整个过程，使含能材料沿着提高能量和使用更加安全可靠这一主要方向发展。因此，世界各国竞相开展高能钝感含能材料的研究，如二硝基酞胺按(AND)、1，3，3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)等等一系列新的含能材料的产生[1-3]。Ritter和Licht[4]以2，6-二氨基吡啶为原料，通过硝化和氧化得 到 2，6-二 氨 基-3，5-二 硝 基 吡 啶-1-氧 化 物(ANPyO)，结构与TATB相似，是一种新型的高能钝感炸药。

以含能化合物为配体合成的有一定爆炸性能的含能配合物具有良好的安定性和强烈的爆炸性，可用作军用、民用火工品、爆破器材的起爆药、起爆装药及含能催化剂，它的出现，预示着钝感、含能、环保材料的一个重要发展方向[5-7]。BNCP是高氯酸·四氨·双(5-硝基四唑)与钴形成的配合物，它具有光敏特性和可靠的起爆能力，应用于激光起爆系统[8]。NTO与铜、铅形成的配合物对双基火箭推进剂的燃烧具有很好的调节作用，是一类性能优良的含能催化剂[9-10]。ANPyO具有含氮量高、稳定性好、感度低、能量高的优点，是一种性能优良的含能配体，可以与铜，镍，铁等过渡金属形成含能配合物[11]。本文制备了ANPyO的Coバ配合物，通过单晶解析分析了它的结构；测试了其感度和热分解特性；用Kissinger法和Ozawa-Doyle法计算了配合物热分解过程中的表观活化能和指前因子；同时研究了配合物对高氯酸铵(AP)热分解性能的影响，结果表明，[Co(ANPyO)3]对AP热分解具有良好的催化效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

ANPyO为实验室合成[12]，为黄色粉末状小颗粒，密度为 1．878 g·cm-3，熔融分解点大于 340 ℃。 其它试剂均为市售化学纯或分析纯产品。

CAD4型四圆单晶X-射线衍射仪(荷兰ENRAF NONIUS公司)；DSC823e差示扫描量热仪 (瑞士METTLERTOLED 公司)，试样量为 1．16 mg，升温速率 20 K·min-1， 升温区间 50～500 ℃，N2流量为 30 mL·min-1； 热重分析仪 (瑞士 METTLER TOLEDO TGA／SDTA851e热分析仪)，试样量为 1 mg，升温速率 20 K·min-1， 升温区间 50～600 ℃，N2流量为30 mL·min-1；MAGNA-760型傅立叶变换红外光谱分析仪(KBr压片)(美国NICOLET公司)；德国Vario EL III CHNOS元素分析仪；MEL-TEMP熔点仪(美瑞泰克集团-先德科技仪器),温度计未经校正。

1.2 配合物[Co(ANPyO)3]的合成

将0．15 mol的ANPyO固体粉末分散在1 L乙酸中，悬浮液体呈光亮的黄色。搅拌下，将0．05 mol固体硝酸钴Co(NO3)2·6H2O加入其中，升温至80℃,回流1．5 h。冷却，抽滤，并用50 mL乙酸清洗3次。在空气中干燥24 h，在真空状态下，继续干燥得到31．34 g 紫黑色粉末，产率为 89．372%(以 ANPyO 为标 准)。 元 素 分 析 计 算 值 (%)：C 25．68，H 1．71，N 29．96； 实测值 (%)：C 25．65，H 1．75，N 29．92。 IR，(KBr，cm-1)：3 612，3 420，3 303，3 072，1 601，1457，1316，1236，1048，805，746。熔点大于 300℃。

取0．1 g纯净的紫黑色产品加入10 mL DMF中，搅拌下加热至溶质全部溶解，呈澄清的褐色溶液，冷却至室温，过滤掉析出的固体。将滤液置于25℃的恒温单晶培养箱中，静置数周后得到可用于X射线衍射分析用紫黑色单晶。

1.3 晶体结构测定

选取尺寸为 0．2 mm×0．1 mm×0．1 mm 的单晶,在四圆单晶衍射仪上用石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0．071 073 nm)辐射,晶胞参数用回摆照相测定,用回摆法收集整个倒易空间的衍射数据。于293(2)K用ω/2θ方式扫描， 在 θ为 1．55°～25．37°收集衍射点7535 个(0≤h≤14，-15≤k≤14，-17≤l≤17)，其中独立衍射点7009个。I＞2σ衍射点3632个全部数据经Lp校正和经验吸收校正。晶体结构采用SHELXS-97程序由直接法解出，结构精修采用SHELXL-97[13]程序，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正。其晶体学参数和结构优化参数如表1所示。

表1 [Co(ANPyO)3]·3DMF的晶体学参数和结构优化参数Table l Crystal data and structure refinement of[Co(ANPyO)3]·3DMF

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

由单晶衍射可知，晶体的分子式为[Co(ANPyO)3]·3DMF。3个DMF分子是以结晶溶剂的形式存在。溶液中存在的 H+和 NO3-将 Co2+氧化成 Co3+，[Co(ANPyO)3]的相对分子质量为701.34，颜色为紫黑色，在水、甲醇、乙醇等溶剂中溶解度不高，在DMF、DMSO中有非常好的溶解度。[Co(ANPyO)3]·3DMF的分子结构图见图1，[Co(ANPyO)3]·3DMF的晶胞堆积图见图2，[Co(ANPyO)3]·3DMF的主要键长和键角见表2。

表2 [Co(ANPyO)3]·3DMF的主要键长和键角Table 2 Main bond lengths(nm)and bond angles(°)for[Co(ANPyO)3]·3DMF

由分子结构分析可知，化合物的分子式应表达为[Co(ANPyO)3]，钴离子位于分子中心。ANPyO作为双齿配体，以分子中的一位氨基氮原子和氮氧基氧原子与中心钴离子形成配位键，其中参与配位的氨基中的1个H脱去。3个脱去质子的ANPyO与钴离子配位形成六配位的八面体结构。由表2可知，Co3+与其周围3个氧原子和3个氮原子所形成的键角均偏离90°或180°，这说明Co3+与配体形成了畸变的八面体结构，这可能是由于配体的空间位阻过大所致。

由表2可知，整个分子中C=N，N=O键的键长比常规 C=N、N=O 键长(0．127 0、0．120 0 nm)要长，而C-N键的键长比一般C-N键的键长(0．1470 nm)要短些，C=N、N=O、C-N键长趋于平均化，正是配体共轭效应的结果。钴原子与配体中氮原子和氧原子连结的键长分别为 Co-N(15)为 0．187 6 nm，Co-N(13)为0．188 1 nm，Co-N(14) 为 0．188 5 nm，Co-O(13)为0．189 4 nm，Co-O(14) 为 0．190 1 nm，Co-O(15)为0．191 3 nm；与标准的Co-N键和Co-O键的键长有出入，这是螯合效应影响的结果。

在化合物分子中，每个脱去质子ANPyO都与钴离子配位形成五元螯合环，在每个五元环中，5个原子具有较好的共面性。由于分子中具有多个稳定的螯合环，因而分子结构稳定，这就决定了其性质也相当稳定，如耐热性好、不吸湿、不水解等。同时，结构分析证明，该配合物结构中没有配位水和结晶水存在，有利于结构稳定，因此也增强了其性质上的稳定性，宏观上表现为其作为含能材料的安全、钝感等特性。

2.2 热分解分析

在 20 K·min-1线性升温条件下，[Co(ANPyO)3]的典型DSC和TG-DTG曲线分别见图3，图4。

由图3和图4可知，配合物在50～600℃范围内的热分解分为3个阶段。DSC曲线表明，第一阶段为缓慢吸热过程，从加热开始，终于94．42℃，峰顶温度为80．36℃。对于相应的TG-DTG曲线，没有明显的变化，表明这一阶段为配合物的吸热熔融过程，无质量损失。第二阶段为放热分解过程，始于252．84 ℃，终于 304．88 ℃，峰顶温度为 283．36 ℃。对应于TG-DTG曲线上表现为一为缓慢失重过程，失重率为3．0221%，推测为Co-N，Co-O键发生了断裂，3个五元螯合环破裂。第三阶段同样为一放热分解过程，始于 304．88 ℃，终于 393．21 ℃，峰顶温度为329．31℃。对应于TG-DTG曲线上表现为一剧烈的质量损失过程，失重率达93．2502%，最大质量损失出现在380．96℃。这一阶段反应剧烈，配体各化学键均断裂，热分解最终产物大部分为气体产物，有少许残渣剩余。

DSC曲线显示，第二、三阶段为连续的放热分解过程，对应于TG-DTG曲线上表现为2个连续的质量损失过程，表明前阶段没有完全分解，下一阶段立即进行。随着温度的升高，样品残渣逐渐变小，化合物在397．88℃时质量损失96．2723%，剩余残渣的质量分数为3．7277%。

2.3 [Co(ANPyO)3]非等温反应动力学分析

用Kissinger法和Ozawa-Doyle法对[Co(ANPyO)3]热分解过程中第一放热峰的表观活化能(E)和指前因子(A)进行计算。Kissinger[14]方程和 Ozawa-Doyle[15-16]方程分别为：

式中：Tp为温度峰值(K)；R 为气体常数(8．314 J·mol-1·K-1)；β 为线性升温速率(K·min-1)；C 为常数。

[Co(ANPyO)3]在不同升温速率下放热过程的峰顶温度Tp、表观活化能Ek和Eo、指前因子Ak以及线性相关系数rk和ro如表3所示。由表3可见，用Kissinger法和Ozawa-Doyle法算得的活化能非常接近。通过算得的Ek和ln Ak，可将配合物热分解过程的 阿 累 尼 斯 方 程 表 示 为 ：ln K=49．08-224．12×103/(RT)。

表3 [Co(ANPyO)3]非等温反应动力学参数Table 3 Nonisothermal reaction kinetic parameters for[Co(ANPyO)3]

2.4 感度性能测试

WL-1 型落锤仪：锤重(2 500±10)g，落高(250±1)cm，试样重50 mg；WM-1型摩擦感度仪：锤重(1500±1．5)g，摆角 90°，表压 4 MPa，滑柱移动距离 1．5～2 mm，试样重20 mg。操作方法参照GJB772．206-89《炸药试验方法、撞击感度测定、爆炸概率法》与GJB772．208-91《炸药试验方法、摩擦感度测定、爆炸概率法》。冲击波感度实验操作方法参照GJB 772．207-90《炸药试验方法、冲击波感度测定、卡片式隔板法》。

对[Co(ANPyO)3]的部分感度进行了测试，并与ANPyO的性能进行了对比。结果说明其感度相对ANPyO有一定程度的降低，具体数据列于表4。

ANPyO分子结构呈平面状，氨基氢原子与硝基氧原子、氮氧基氧原子分别形成分子内、分子间氢键，导致晶体呈层状或片状结构。本文选择过渡金属Co作为渗合剂，将Co3+离子“楔入”配体平面的分子层之间，一方面利用过渡金属的d空轨道吸纳π电子，形成结合力较强的配位键，减弱或消除分子层间的电性排斥作用；另一方面，配位键的形成使分子层之间的距离缩小，层间分子的自由度降低，从而使配合物稳定性提高，安全性能提高。

表4 [Co(ANPyO)3]与ANPyO感度性能对比Table 4 Sensitivity performance contrasting of[Co(ANPyO)3]and ANPyO

2.5 应用性能研究

高氯酸铵(AP)作为复合固体推进剂的高能组分，它在AP系推进剂中占有60%～80%的比例，其热分解特性与推进剂燃烧特性密切相关，因此研究催化剂对AP热分解的催化作用对预估催化剂对AP系推进剂的催化效果具有重要意义[17-18]。本文将[Co(ANPyO)3]与AP按照1∶3的质量比混合，用DSC测定AP及混合物的热分析曲线，根据特征峰的峰形和峰位变化研究配合物对AP热分解的影响，所得曲线见图5。

在20 K·min-1线性升温条件下，纯品AP的DSC曲线可看出，AP的热分解过程主要包括1个吸热过程和2个放热过程。吸热峰发生在236～252℃之间，峰顶温度为242．99℃，为AP的晶型转变温度；随着温度的升高，出现一个缓慢的放热分解峰和一个剧烈的放热分解峰，发生在300～442℃，峰顶温度分别为 329．40 和 431．35 ℃。由配合物与 AP 按照 1∶3 的质量比混合后所得的DSC曲线中，配合物对AP的熔解吸热峰的峰顶温度为248．12℃，后移了5．13℃，对AP的晶型转变温度没有明显的影响；随后出现的放热过程为两物质的交叉放热过程，其中AP分解反应的起始温度、高温分解峰温和AP分解的终止温度都明显提前，特别是高温分解峰温为366．20℃，提前了65．15℃，而且热分解反应的激烈程度也大大提高。这说明[Co(ANPyO)3]可以加速AP的分解，使AP的热分解温度提前，分解速度加快，具有良好的催化效果。

3 结 论

本文以 2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)为配体，制备出含能配合物[Co(ANPyO)3]，并通过元素、红外、单晶衍射、DSC和TG-DTG等手段对其结构和热分解性能进行了分析。测试了配合物的撞击感度、冲击波感度和摩擦感度，结果表明[Co(ANPyO)3]比配体ANPyO钝感。DSC实验表明，[Co(ANPyO)3]对高氯酸铵(AP)的热分解过程具有非常好的催化效果。

[1]ZHANGCY．Chemi.Phys.,2006,324:547-555

[2]Sikder A K,Sikder N．J.Hazard.Mater.,2004,A112:1-15

[3]Hollins R A,Merwin L H,Gilardi R,et al．J.Heterocyclic Chem.,1996,33:895-904

[4]Heinrich H,Licht．Propellants,Explos.,Pyrotech.,2002,25(3):126-132

[5]FU Yang(傅杨),LIU Yan(刘炎),CHEN Xing-Guo(陈兴 国),et al．Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2010,26(7):1133-1140

[6]Xia Z Q,Chen S P,Wei Q,et al．J.Solid State Chem.,2011,184(7):1777-1783

[7]ZHANG Tong-Lai(张同来),WANG Shao-Zong(王绍宗),YANG Li(杨 利 ),et al．Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,10(22):1819-1823

[8]SHENG Di-Lun(盛涤伦),LI Ji-Zhen(李吉祯),ZHANG La(张 蜡),et al．Chinese J.Energ.Chem．(Hanneng Cailiao),2000,8(3):100-103

[8]Singh G,Felix SP．J.Hazard.Mater．,2002,90(1):1-17

[9]MA Hai-Xia(马海霞),SONG Ji-Rong(宋纪蓉),DONG Wu(董武),et al．Acta Chim.Sinica(Huaxue Xuebao),2004,62(12):1139-1143

[10]LIU Jin-Jian(刘进剑),LIU Zu-Liang(刘祖亮),CHENG Jian(成健)．Chinese J.Explos.and Propel.(Huozhayao Xuebao),2012,35(2):36-40

[11]CHENGJian(成健),YAO Qi-Zheng(姚其正),LIU Zu-Liang(刘祖亮)．Chinese J.Energ.Chem．(Hanneng Cailiao),2008,11:1943-1947

[12]Sheldrick GM．University of Gottingen,Gottingen,Germany,1997．

[13]Kissinger H E．Anal.Chem.,1957,29(11):1702-1706

[14]Ozawa T．Bull.Chem.Soc.Jpn．,1965,38(11):1881-1885

[15]Doyle CD J．J.Appl.Polym.Sci．,1961,5(15):285-292

[16]Ebrahim A G,Yashar A K,Rahimi R,et al．Powder Techn．,2012,217:330-339

[17]DUAN Hong-Zhen(段红珍),LIN Xiang-Yang(蔺向阳),LIU Guan-Peng(刘 冠 鹏 ),et al．Chinese J.Chem.Eng.(Zhongguo Huaxue Gongcheng Xuebao),2008,16(2):325-328