当雄错盐湖卤水提钾盐田日晒工艺扩大试验研究

伍 倩 郑绵平 乜 贞 卜令忠

(中国地质科学院矿产资源研究所，国土资源部盐湖资源与环境重点实验室，北京 100037)

西藏高原地区具有独特的盐湖资源优势[3-4]。中国地质科学院盐湖中心郑绵平实验室自1999年开始对地处藏北高原腹地西南的当雄错盐湖进行长期系统的勘查研究，确定其水化学类型属于中度碳酸盐型，卤水中 K+浓度为 10.64 g·L-1，折合成 KCl储量达770.66万吨[5]，极具工业开发前景和利用价值。当雄错盐湖所处地理位置特殊，交通不便，能源缺乏，如采用多级盐田日晒工艺将钾盐和其他盐类分步提取，尽可能在盐田中获得高品位钾混盐[6-7]，则可降低成本，提高效益，实现盐湖钾资源的开发利用[8-9]。

盐田日晒工艺是取湖水为原料，以太阳能为热能，利用广阔的湖边滩地修建多级日晒盐田，分阶段浓缩卤水和获得盐类[10]，在盐湖资源利用中有着良好的经济效应与环境效应[11]。西藏扎布耶盐湖[12]就是通过盐田日晒工艺获得富锂卤水，并最终实现提锂产业化的典型示例。为了最大限度地利用当地自然条件进行当雄错盐湖卤水提钾及综合开发利用，基于小型天然蒸发实验的相关结果[13]，在湖区东岸设计、选址并修建了近中试规模的五级日晒盐田(总面积达2 500 m2)。首次采用蒸发结晶、分步分离的方法完成了当雄错盐湖卤水提钾盐田日晒工艺扩大试验，摸清了K、B、Li、Rb等重点元素的成盐形态和析盐规律，获得了较高品位的钾混盐和高浓母卤，并对盐田蒸发全过程进行了详细的物料衡算，得到了各析盐阶段的实际和理论成卤率、析盐率和蒸失水率，以及日晒盐田的生产能力和各级盐田面积分配比例等，这些都将为今后实现西藏当雄错盐湖卤水提钾及综合开发利用提供切实可靠的中试基础和设计参考。

1 盐田工艺设计

1.1 湖区气象条件

当雄错湖区属高原亚寒带干旱气候区，高寒缺氧，日照充足，昼夜及年气温变化大，干燥度16～28，最高气温25℃，最低气温-30℃，年均气温3．4℃，年均日照时数2194 h，年均降水量258 mm，雨季主要集中在7～9月，期间降水量占全年80%以上，年均蒸发量2 263 mm，月蒸发量最高值通常出现在每年的6月。冬春季大风，全年冰期长达110 d。表1为2004～2010年当雄错湖区年及各月平均气象要素的统计结果[14]。

表1 当雄错湖区年及各月平均气象要素统计表(2004～2010)Table 1 Annual and monthly average meteorological elements of Dangxiongcuo salt lake district(2004～2010)

1.2 工艺设计依据

等温蒸发和天然蒸发是盐田扩大试验的应用基础工作。为采用盐田工艺加工卤水，通常都必须首先在湖区进行自然蒸发实验，再结合室内的等温蒸发实验，并以相近的水盐体系相图为理论依据，从而指导实际盐田工艺过程[10]。在本试验之前，笔者已先后在当雄错湖区现场和恒温实验室内完成了盐湖卤水冬、夏季小型自然蒸发实验[13]和25℃等温蒸发实验[5]，结果对比见表2。

可以看到，在冬季低温条件下泡碱和芒硝较石盐提前析出，硼砂在后期分散析出；在夏季高温条件下泡碱易失水变为水碱，硼砂则在末期集中析出。钾盐均集中于蒸发末期结晶析出，冬季以钾石盐为主[15]，夏季则以钾芒硝和钾石盐的混盐形式共饱析出[16]。这与海水中钾盐的析出规律极为相似，海水在蒸发到33%以后才沉积高溶解度的钾盐，即相当于形成盐系的原始海水体积的1%～1．5%才富集饱含钾盐的卤水。郑绵平等[2]指出，无论海相还是陆相，钾盐均是在海水或湖水蒸发到末期才能大量沉积。因此，可以利用钾盐的显著析出特性，采用多级盐田相分离技术分阶段制取钾混盐。图1所示为本试验拟定的当雄错盐湖卤水钾盐为主盐类资源综合利用的五级日晒盐田工艺流程。

表2 卤水在不同条件下蒸发过程中的析盐顺序Table 2 Salt precipitation sequence of brine under different evaporation conditions

为尽量降低动力消耗，按卤水浓缩规律设计的日晒盐田结构分为五级盐池。第一级蒸发池既是预晒调节池，又是原料储卤池，第二级为钠盐池，第三级为钠碱盐池，第四级为钠盐池，第五级为钾盐池。在盐湖和第一级蒸发池之间设有泵站，以保证湖水的及时调用和补充。

1.3 盐田工艺计算

盐田工艺计算是基于物料平衡原理和能量平衡原理，其中物料平衡原理是计算的基础[17]，即在一定蒸发面积上存在平衡：灌池卤深=终止卤深+蒸失水深+渗损水深，在结晶过程中存在平衡：参加结晶卤量=析出盐量+剩余母液量+蒸失水量+其它损失量(其它损失包括渗透及降水损失等)。依据上述小型蒸发实验的相关结果，包括蒸发过程中卤水的化学组成变化、蒸失水量、析盐顺序、种类和数量以及物理化学性质的变化，获得了盐类分离的理论控制条件，并结合湖区的气象数据(表1)，确定了各项工艺参数设计指标。在盐田工艺计算过程中，根据上一蒸发阶段生成的浓缩卤量应等于下一蒸发阶段所需的原料卤量，即可求得各蒸发析盐区间盐田面积的分配比例，结果见表3。

表3 盐田工艺设计参数及计算结果Table 3 Saltponds technologic design parameters and computational results

1.4 试验盐池的修建

根据盐田工艺计算结果，在湖区东岸选址并修建了总面积达2 500 m2的五级试验盐田。池体底土经翻松滚压后平整夯实，边坡由粘土堆砌而成，并用铁铲拍打结实[18]，池体内壁及底部均铺有聚乙烯土工膜衬垫。池埝高0.8 m，宽0.5 m，内坡比接近1∶1。五级试验盐田的平面布置如图2所示，实际结构参数见表4。

例如：教师可以直接就近在教学楼附近选择空地，将学生分成四个大组，让学生来进行跳绳运动，必要的时候还可以进行比赛，为学生的体育课间活动增添乐趣。教师还可以要求学生不断地创新，不断地探索新的跳法，以此来引发学生思考，锻炼学生的思考能力，让学生积极主动地参与进来，培养学生对体育大课间活动的兴趣，突出跳绳运动的多样性，让所有学生都参与进来，让每一个学生都健康地成长。

表4 五级试验盐田实际结构参数Table 4 Actual structure parameters of five-step trial saltponds

2 试验部分

2.1 试验方法及操作步骤

本次盐田试验所用卤水取自当雄错盐湖东部受淡水补给影响很小的冬季湖水，具有较好的代表性。2010年11月1日开始往第一级预晒调节池抽卤，2010年11月3日停止抽卤，共灌入湖水体积772.60 m3。蒸发过程中定期对池内卤水进行常规观测，包括气温、湿度、卤温、卤深、比重、盐度、pH和结晶析盐情况。每隔一定时间取液样做化学分析，测定 Li+、Na+、K+、Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-、OH-、B4O72-和Rb+等浓度。待卤水参数达到工艺设计的倒池要求时，及时将上级盐池卤水全部泵入下级盐池，泵卤过程中使用计量桶对抽卤速率进行测算[19]，以更为准确地获得倒卤后的余卤体积和质量。在余卤抽净后使用塑料铲扒收池体内壁及底部结晶析出的湿盐，将其堆放在池埝上自然风干，风干前后分别使用电子台秤进行干湿称重，并采用多次四分法取固样做化学分析，最后入袋封存。

2.2 分析测量方法

试验过程中所取固、液样的阴阳离子化学分析方法如下[20]：

由于该试验盐田修建在国土资源部西藏高原当雄错盐湖野外科学观测站旁，故在常规观测中，使用站内气象/水文自动观测仪记录现场温、湿度，精度为±0.1℃和±0.1%；F-20A型pH计测定卤水pH，精度±0.01；浮漂式比重计测定卤水比重，精度±0.001 g·cm-3。

3 试验结果与讨论

3.1 试验结果

本次盐田试验自2010年11月开始到2011年10月结束，历时近一年，共处理原料卤水855．27 t，获得高浓母液 9．56 t， 析出干盐 18．58 t(不包括渗损、残留及母液夹带盐量)。为确定盐田试验过程中卤水的自然蒸发结晶路线，分别采集了不同浓缩程度的卤水进行化学分析。表5至表8仅列出每次倒卤时的观测与化学分析结果。

表5 盐田试验常规观测数据Table 5 Conventional observation data of saltponds trial

表6 液样化学组成及相图指数Table 6 Chemical composition of liquid sample and phase diagram index

表7 固样化学组成及相图指数Table 7 Chemical composition of solid sample and phase diagram index

表8 析出固相中各盐类百分含量(%)Table 8 Percentage of salts in solid phase precipitated(%)

3.2 相图分析

卤水盐田工艺实质上是在自然条件下发生的一系列水盐多相相变过程。当雄错盐湖冬季卤水在盐田日晒过程中的蒸发结晶路线可按Na+，K+/Cl-，判断。

图3所示的干基三角形相图是以平行于三棱柱坐标底面的平面作投影面进行正投影得到的，相图中的各组成点均对NaCl饱和[22]。将计算得到的固、液相相图指数标绘于图中，可以看到，体系原卤点及各阶段液相点均落在钾芒硝(NaK3(SO4)2)相区。蒸发前期(1#预晒调节池)仅蒸失水分，卤水中各元素不断浓缩富集，液相点的位置基本保持不变(L0～L20)。直至NaCl达到饱和后首先结晶析出 (2#钠盐池)，这一阶段液相点变化不大，仅向K+顶点有所靠近(L20～L27)，表明卤水中的K+浓度有所增大。蒸发中期(3#钠碱盐池)，碱类(包括水碱和少量天然碱)伴随NaCl共同析出，液相点略微远离CO32-顶点(L27～L32)。蒸发后期(4#钠盐池)NaCl继续大量结晶析出，液相点远离 SO42-顶点(L32～L46)，表明该阶段 SO42-达到饱和结晶析出。到蒸发末期(5#钾盐池)含钾盐类(包括钾石盐和钾芒硝)共饱析出，体系液相点沿KCl和NaK3(SO4)2的共饱线朝向远离K+顶点的方向移动(L46～L51)。对应析出固相的初始投影点首先落在钾石盐相区(S1)，然后依次进入七水碳酸钠(Na2CO3·7H2O)相区(S2)和钾石盐相区(S6)，最终结束于钾芒硝相区(S11)。实际相图中的钾芒硝相区会显著缩小，而钾石盐相区和七水碳酸钠相区则会有所增大。这种从钾盐相区到碱类相区再到钾盐相区的总体趋势与当雄错盐湖卤水冬、夏季小型自然蒸发结晶路线的总体趋势基本一致。

3.3 蒸发过程中各元素的富集析盐规律

图4(a)所示为析出固相中NaCl和水碱含量随体积成卤率的变化关系。参照相图可知，卤水在经预晒浓缩后，NaCl最先达到饱和，并随着蒸发过程的进行大量结晶析出。在体积成卤率变为3%之前，NaCl含量占析出盐类总量的90%以上，最高阶段达到98.39%，可直接作为工业用盐。而水碱则在体积成卤率为20%时伴随NaCl集中析出，其含量约占6.14%。到蒸发末期，NaCl的析出量大幅减少，在最后获得的混盐中仅占62.08%，这意味着有其它盐类大量结晶析出。

图4(b)所示为固、液相中Li+、Rb+随体积成卤率的变化关系。从图中可知，在盐湖卤水盐田日晒蒸发的过程中，前期仅水分蒸发而没有盐类析出，各离子浓度均表现为缓慢增大的上升趋势。到蒸发中后期，Li+和Rb+的富集速率显著加快，液相中的Li+浓度由初始的 0.30 g·L-1增至终点的 1.61 g·L-1，增幅达1.31 g·L-1，浓缩后的富锂卤水可直接灌入太阳池进行升温提锂。而液相中的Rb+浓度则由初始的19.0 mg·L-1增至终点的 200 mg·L-1，浓缩倍数高达11倍之多。因此，经盐田晒制后的高浓母卤还可用于深加工提取宝贵稀缺的铷产品[23]。

图5(a)表明，卤水中的K+浓度在蒸发前期变化较小，当体积成卤率达40%之后才开始迅速增大，而到体积成卤率为1.56%时，K+的浓度变化曲线出现了细小拐点，液相中的K+浓度由极大值47.60 g·L-1略微降低至47.40 g·L-1，表明此时含钾盐类达到饱和并开始结晶析出[24]。对应析出固相中的钾石盐和钾芒硝的含量曲线均呈现直线上升的变化趋势，钾盐总含量由初始母液夹带析出的2.31%增至终点的22.42%。由于盐田试验卤水从冬季开始晒制，在预晒过程中SO42-浓度较低还不足以形成芒硝提前析出，而随着卤水的不断蒸发浓缩，SO42-逐渐富集至较高浓度，到蒸发末期则和液相中的Cl-分别与K+结合生成钾芒硝和钾石盐集中析出[13]，其中钾石盐的析出略早于钾芒硝，且含量较高达13.25%，而钾芒硝的含量也有9．17%。

图5(b)表明，卤水中B4O72-浓度的变化规律与K+相似，只是在蒸发末期其浓度变化曲线未出现拐点，而是仍旧保持直线增长的趋势。在蒸发结束时，盐田母卤中的 B4O72-浓度达到极大值 20．57 g·L-1，而对应析出固相中的硼砂含量也由1．13%陡然增加到13．04%。由此表明，当雄错盐湖冬季卤水经过多级盐田日晒自然蒸发，在沉淀分离出大量石盐和水碱后，到蒸发末期可同时获得高品位富钾、硼混盐，以及高浓富钾、硼、锂、铷母卤，这些均可用于后续分离提纯钾、硼、锂、铷等高值无机盐类产品。

3.4 物料衡算

卤水在日晒盐田中自然蒸发时，不可避免地会有漏失，在实际分离扒盐操作中也会引起带失，致使浓缩残存卤水量与小型自然蒸发结果之间不完全相符[19]。表9列出了日晒蒸发过程中质量成卤率、析盐率、蒸失水率和损失水率等各项参数的统计平均结果，其中损失水率包括渗损水率、残留水率和混盐夹带水率。

由比重1．107 g·cm-3的原料卤水在日晒盐田中自然蒸发浓缩到析出氯化钾，累计析盐率为2．17%，质量成卤率为1．12%，蒸失水率为59．00%，损失水率为 37．70%，K+收率仅 10．51%。试验过程中损失水率较大的原因主要有以下几个方面：其一是盐池在经扒盐后池底铺设的聚乙烯土工膜易被划破，特别是到蒸发后期3#、4#盐池的灌池卤量较小，但卤水浓度较高，导致渗漏损失显得尤为严重，如4#池的阶段损失水率达到74．35%；其二是在倒池过程中由于设备条件受限，很难将上级池内卤水全部泵入下级池中，特别是面积最大的1#盐池，造成了较大的残留卤量；其三是在浓缩至饱和卤水和收盐期间正值湖区夏季5～7月份，连续降雨严重影响了成卤量和析盐量。另外，在进行盐类分离操作时，由于沥放时间较短，固体盐夹带母液量比较多，也导致了一定的损失。

在假设蒸发过程中无渗损水量和残留水量 (即各级渗损水率和残留水率均为0)的条件下，计算得到如表10所示的理论数值，其中混盐夹带水率算作质量成卤率。可以看到，通过工艺优化和设施改进，可望大幅降低盐田蒸发过程中的损失水量[25]，进而有效提高成卤量和析盐量。

表9 日晒蒸发过程中各阶段物料衡算试验值Table 9 Trial value of each stage in solar evaporation process by material balance calculation

表10 日晒蒸发过程中各阶段物料衡算理论值(假设各级渗损水率和残留水率均为0)Table 10 Theoretical value of each stage in solar evaporation process by material balance calculation(Assume that there is no water seepage loss and residual water in each step)

4 结 论

(1)首次在西藏当雄错湖区历时一年开展了盐湖冬季卤水盐田日晒工艺扩大试验研究，摸清了卤水在盐田自然蒸发过程中K、B、Li、Rb等元素的浓缩富集规律及析盐顺序；

(2)采用多级盐田蒸发结晶、分步分离的方法，最终获得了K+含量达11.20%的高品位钾混盐(含钾石盐和钾芒硝)，以及高浓母卤(富 K、B、Li、Rb)；

(3)对盐田蒸发全过程进行了物料衡算，得到了各阶段及累计成卤率、析盐率和蒸损水率的试验值和理论值，并分析了蒸损水率较大的原因；

(4)实际生产中，可提高初始固定成本投入进行设备设施改进，如平整池体，铺设结实耐用的防漏衬垫，或设置防风坡和遮雨棚等，再通过盐田工艺优化，尽量减少盐田蒸发过程中的损失水量，大幅降低盐田生产动态成本投入，如用卤量、泵卤用油、生产周期和劳务用工等，从而有效提高生产效率，实现目标盐类增值增产的目的。

致谢：感谢国土资源部西藏高原当雄错盐湖野外科学观测站卜令存、马万云、叶玉纲、张光全的帮助；感谢中国地质科学院盐湖中心测试部司东新、刘建华、崔锦的化学分析工作，以及刘丹阳、张雪飞的盐类鉴定工作。

[1]YUSheng-Song(于升松),TANHong-Bing(谭红兵),LIUXing-Qi(刘兴起),et al.Research on Sustainable Utilization of Qarhan Salt Lake Resources(察尔汗盐湖资源可持续利用研究).Beijing:Science Press,2009.

[2]ZHENG Mian-Ping(郑绵平),ZHANG Zhen(张震),ZHANG Yong-Sheng(张永生),et al.Acta Geoscient.Sin.(Diqiu Xuebao),2012,33(3):280-294

[3]ZHENG Mian-Ping(郑绵平),Liu Xi-Fang(刘喜方).Acta Geolog.Sin.(Dizhi Xuebao),2010,85(11):1585-1600

[4]ZHENG Xi-Yu(郑喜玉),ZHANG Ming-Gang(张明刚),XU Chang(徐昶),et al.Salt Lakes of China(中国盐湖志).Beijing:Science Press,2002.

[5]ZHENG Mian-Ping(郑绵平).Exploration Report on Lithium Mineral Within Surface Brine of Dangxiongcuo Salt Lake in Nyima County of Tibet Autonomous Region(西藏自治区尼玛县当雄错表面卤水锂矿勘查报告).Internal Data,2006.

[6]ZHAO Yuan-Yi(赵元艺),ZHENG Mian-Ping(郑绵平),BU Ling-Zhong(卜令忠),et al.Acta Geoscient.Sin.(Diqiu Xuebao),2003,24(5):459-462

[7]ZHAO Yuan-Yi(赵元艺),ZHENG Mian-Ping(郑绵平),BU Ling-Zhong(卜令忠),et al.J.Sea-Lake Salt Chem.Ind.(Haihuyan Yu Huagong),2005,34(2):1-6

[8]ZHENG Mian-Ping(郑绵平),XIANG Jun(向军),WEI Xin-Jun(魏新俊),et al.Salt Lakes on Qinghai-Xizang Plateau(青藏高原盐湖).Beijing:Beijing Science and Technique Press,1989.

[9]NIE Zhen(乜贞),BU Ling-Zhong(卜令忠),ZHENG Mian-Ping(郑绵平),et al.Acta Geolog.Sin.(Dizhi Xuebao),2010,84(4):587-592

[10]SONG Peng-Sheng(宋彭生),LI Wu(李武),SUN Bai(孙柏),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(5):801-815

[11]GAO Feng(高峰),ZHENG Mian-Ping(郑绵平),NIE Zhen(乜贞),et al.J.Salt Lake Res.(Yanhu Yanjiu),2011,19(4):21-27

[12]HUANG Wei-Nong(黄维农),SUN Zhi-Nan(孙之南),NIE Zhen(乜贞),et al.J.Sea-Lake Salt Chem.Ind.(Haihuyan Yu Huagong),2004,33(5):5-9

[13]WU Qian(伍倩),ZHENG Mian-Ping(郑绵平),NIE Zhen(乜贞),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2012,28(9):1895-1903

[14]R&D Center for Saline Lakes and Epithermal Deposits,Chinese Academy of Geological Sciences(中国地质科学院盐湖与成矿床研发中心).Record of Dangxiongcuo Salt Lake Scientific Observation Stations(当雄错盐湖科学观察站记录).2004-2011.

[15]NIE Zhen(乜贞),ZHANG Yong-Sheng(张永生),BU Ling-Zhong(卜令忠),et al.Geolog.Bul.China(Dizhi Tongbao),2005,24(4):386-390

[16]NIE Zhen(乜贞),ZHENG Mian-Ping(郑绵平).Acta Geoscient.(Diqiu Xuebao),2001,22(3):271-275

[17]XUE Zi-Yi(薛 自 义).Sea Salt Production Technology(海 水制盐工艺学).Beijing:Light Industry Press,1955.

[18]GAO Shi-Yang(高世扬),LIU Da-Gang(柳大纲),et al.J.Salt Lake Res.(Yanhu Yanjiu),1996,4(3/4):92-100

[19]GAO Shi-Yang(高世扬),LIU Da-Gang(柳大纲),ZHANG Ji-Ren(张济仁),et al.J.Salt Lake Res.(Yanhu Yanjiu),1996,4(3/4):101-115

[20]Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Sciences(中国科学院青海盐湖研究所).Analysis Methods for Brines and Salts.Second Edition)(卤水和盐的分析方法.第二版).Beijing:Science Press,1988.

[21]FANG Chun-Hui(房春晖),NIU Zi-De(牛自得),LIU Zi-Qin(刘子琴),et al.Acta Chim.Sin.(Huaxue Xuebao),1991,49:1062-1070

[22]NIU Zi-De(牛自得),CHENG Fang-Qin(程芳琴),LI Bao-Cun(李宝存),et al.Salt-Water System Phase Diagram and Its Application(水盐体系相图及其应用).Tianjin:Tianjin University Press,2002.

[23]ZHENG Mian-Ping(郑绵平),DENG Yue-Jin(邓月金),NIE Zhen(乜贞),et al.Acta Geolog.Sin.(Dizhi Xuebao),2007,81(12):1742-1749

[24]WANG Shi-Qiang,GUO Ya-Fei,ZHANG Nan,et al.Front.Chem.Sci.Eng.,2011,5(3):343-348

[25]WANG Shi-Jun(王石军).J.Salt Lake Res.(Yanhu Yanjiu),2001,9(2):12-17