钛合金表面激光熔覆Ni基合金涂层中析出相热力学模拟计算

雷贻文，孙荣禄，唐 英

（1天津工业大学 机械工程学院，天津300387；2天津市现代机电装备技术重点实验室，天津 300387）

钛合金具有高比强度、优良的高温性能和耐腐蚀性能，在航空、航天、石油、化工、医药等领域广泛使用，但其硬度低、耐磨性能差的缺点阻碍了钛合金在摩擦构件上的应用［1］。激光熔覆表面强化技术是提高钛合金耐磨性能的有效途径［2，3］。激光熔覆表面强化技术具有如下优点：熔覆层与基体之间为冶金结合，结合强度高；熔覆层组织细小，具有明显的细晶强化作用；激光能量密度高，加热速率快，对基体的热损伤小。鉴于激光熔覆表面强化技术的独特优点，近年来其研究和应用领域不断扩大。在钛合金表面激光熔覆Ni基合金涂层时，由于激光辐照过程产生的高温作用，熔覆层中Ni，Cr，B，C，Ti等元素间具有较强的化合能力，极易形成多种金属间化合物或非金属化合物，熔覆层的组织变化十分复杂。由于反应合成产物的类型、形态、大小、数量和分布对熔覆层性能有着重要的影响，必须从热力学的角度对熔覆层的微观组织、各相的析出行为和机理进行研究，从而揭示钛合金表面激光熔覆Ni基合金涂层的组织变化规律。

Thermo－Calc是一款功能强大的热力学计算软件，可计算合金体系凝固过程、相图、不同条件下相与相之间的转变及各相热力学性能等，广泛应用于各类合金成分设计、热处理工艺制定、析出相形成机理分析［4－7］。郝珊等［4］采用 Thermo－Calc软件对 T91耐热钢中M23C6和MX相进行了热力学计算，表明M23C6和MX相开始析出温度分别为860℃和1200℃。MX相中首先析出富Nb碳氮化物，随后析出富V碳氮化物。随着钢中Nb，V和N含量的提高，MX相的数量和开始析出温度均有所提高。Da Li等［5］采用Thermo－Calc软件研究了高Cr铸铁中各相的转变、碳化物析出温度和相图，结果表明，成分（质量分数／%，下同）为2.0C，15Cr，0.20Mo，1.0Ni铸铁的共晶转变温度为1245℃（实验值为1234℃），主要析出碳化物为M7C3；高Cr铸铁共晶转变温度随C含量的降低而升高，单相奥氏体相区随Cr含量的增加而缩小，计算结果和实验结果具有很好的一致性。

本工作采用横流CO2激光器在TC4合金表面进行了激光熔覆Ni基合金涂层实验，结合Thermo－Calc热力学软件［8，9］对各析出相进行了热力学计算，分析了熔覆层中各析出相的构成、稳定性、各相相对含量、不同温度下各元素在γ－Ni和M23C6相中的分布特征等，为TC4合金表面激光熔覆Ni基合金涂层成分设计和生产工艺的合理制定提供了重要的理论指导。

1 实验方法

基体材料采用退火态TC4合金，激光熔覆试样尺寸为30mm×20mm×10mm的长方体。待熔覆表面经磨削加工，粗糙度为Ra＝0.2μm，预置熔覆材料前用砂纸打磨除去表面氧化层，并用无水酒精和丙酮清洗。熔覆材料成分为：16.0Cr，3.3B，0.9C，≤8Fe，其余为Ni。用黏结剂将熔覆材料调成膏状，预置在TC4合金试样表面，预置层厚度为1mm，低温烘干后待用。

激光熔覆实验采用 ML－108型9kW横流CO2激光器。激光熔覆工艺参数：激光光斑直径D＝6mm，激光功率P＝5kW，光束扫描速率V＝8mm／s，多道熔覆的搭接率为50%。为防止激光熔覆过程中熔池发生氧化，采用Ar气对熔池进行保护，Ar气的流量为20L／min。

利用QUANTA200型扫描电镜（SEM）、Rigaku Rotaflex D／max－r B型 X射线衍射仪（XRD）和Philips CM12型透射电镜分析激光熔覆层的微观组织结构。制备扫描电镜试样时，采用线切割机沿垂直于熔覆的方向切开，试样经研磨抛光后用氢氟酸、硝酸和水混合液（HF∶HNO3∶H2O＝1∶3∶5，体积比）进行化学腐蚀。制备透射电镜试样时，采用线切割机沿熔覆的方向切割成0.5mm厚的薄片，在砂纸上手工磨至厚度约为30μm，最后采用离子减薄至穿孔。

2 计算方法

根据合金系中各相热力学特征函数，建立热力学模型，计算出合金系中析出相，在不同温度下合金系中相及其组成根据系统的Gibbs能最小原理来确定［10］。当体系温度低于500K时，各析出相的相对含量趋于稳定，合金元素之间的扩散和各相之间的相互转化基本停止，因此本工作采用Thermo－Calc软件及相应Ni基合金数据库对钛合金表面激光熔覆Ni基合金涂层在500K以上温度范围内各相相对含量及各元素在γ－Ni和M23C6相中的含量随温度变化关系进行了模拟计算［11］。计算时，设合金系为1mol，参照状态为298.15K和105Pa，温度以热力学温度输入。激光熔覆过程中，TC4基体材料表层熔化并进入熔池中。研究结果表明［12］，在优化熔覆工艺条件下，进入熔覆层中的基体材料约为10%，因此熔覆层成分为：16.0Cr，3.3B，0.9C，10Ti，≤8Fe，其余为Ni。

3 实验结果与讨论

3.1 激光熔覆层中各相析出量与温度的关系

在激光熔覆过程中，激光束辐照预置层表面，激光能量转化为热能并向试样内部传导，试样由表及里产生很大的温度分布梯度，预置层和基体表层熔化形成熔池。熔池中Ni，Cr，Ti，C，B原子相互间具有较强的化合能力，在随后冷却凝固过程中极易形成多种金属间化合物或非金属化合物。

图1为熔覆层中各析出相相对含量与温度的关系，图1（b）为图1（a）左下角局部放大图。由图1（a）可知，熔池温度降至3100K时，熔池中开始析出TiC相，随着温度继续降低，TiC相的相对含量迅速增加，当温度降低至2500K时，TiC相的相对含量基本保持不变；熔池温度为2420K时，熔池中开始析出少量TiB2相，随着温度继续降低，TiB2相的相对含量缓慢增加，当温度降至1460K时，TiB2相的相对含量快速增加；熔池温度在1470～1140K范围内，熔池中析出γ－Ni相，随着温度降低，γ－Ni相的相对含量迅速增加并达到峰值，温度继续降低，γ－Ni相的相对含量反而减少；熔池温度低于1200K时，熔池中析出少量M23C6相和Ni3B相，M23C6相相对含量迅速达到10%后基本保持不变，Ni3B相相对含量则随温度下降呈上升趋势，见图1（b）。由图1（a）和 Ni－B二元合金相图可知，熔池中液态金属在1150K时发生共晶转变：L→γ－Ni＋Ni3B，直至凝固结束，液相消失。

图1 激光熔覆层中各相析出量与温度关系曲线（a）及局部放大图（b）（摩尔分数／%）Fig.1 Relationship between temperature and the amount of precipitated phases in laser clad coating（a）and its partial magnification diagram （b）（mole fraction／%）

熔池凝固结束后，在1150～500K温度范围内，由于固态扩散和固态相变的作用，熔覆层中不同固相之间发生相互转变，这一过程对熔覆层组织有着很重要的影响，如图1（b）所示。当温度低于1150K时，继续冷却，γ－Ni和TiB2相的含量不断减少，Ni3B和TiC相的含量不断增加，而M23C6含量基本保持不变，说明在固态冷却过程中，由于固态扩散和固态相变的作用，TiB2相发生分解，B原子与γ－Ni中Ni原子化合形成Ni3B，Ti原子和C原子化合形成TiC相。当温度低于500K时，TC4合金表面激光熔覆Ni基合金涂层中以γ－Ni相为主，同时含有少量的 TiC，TiB2，Ni3B 和M23C6相。

3.2 激光熔覆层中γ－Ni和M23C6相成分的变化

为了更好地理解熔覆层在1150～500K温度范围内的固态相变过程，采用Thermo－Calc热力学计算软件分析了不同温度下B，C，Cr，Fe，Ni和Ti元素在γ－Ni和M23C6相中含量的变化（见图2）。图2（a）给出了激光熔覆层中M23C6相中各元素含量随温度变化曲线。由图2（a）可知，M23C6相是一种合金碳化物，以Cr和C元素为主，同时含有少量Ni和Fe元素。在1150～500K温度范围内，随温度降低，M23C6相Cr含量迅速升高，M23C6相有向Cr23C6相转变的趋势，说明Ni和Fe元素对M23C6相的稳定性有显著地影响，Ni和Fe元素的含量越高，M23C6相的稳定性越低。图2（b）给出了激光熔覆层中γ－Ni相中各元素含量随温度变化曲线。由图2（b）可知，γ－Ni相为Fe，Cr和少量C元素溶于Ni所得到的一种固溶体相，γ－Ni相的成分随温度变化不明显。

图2 γ－Ni和M23C6相中C，Cr，Fe和Ni元素含量与温度的关系 （摩尔分数／%）（a）合金元素在M23C6相中的分布；（b）合金元素在γ－Ni相中的分布Fig.2 Variations of the content of C，Cr，Fe and Ni elements inγ－Ni and M23C6phases with temperature（mole fraction／%）（a）the content of the alloying elements in M23C6；（b）the content of the alloying elements inγ－Ni

结合熔覆层中各相相对含量和各合金元素在M23C6和γ－Ni相中含量随温度的变化曲线可知（如图1，2所示），在1150～500K温度范围内，随温度的降低，γ－Ni相相对含量缓慢下降（该相缓慢分解），γ－Ni固溶体中Fe原子的浓度稍有增加，而Cr元素、C原子和Ni元素的浓度则有所降低，说明在这个温度范围，γ－Ni固溶体向周围释放出Cr原子、C原子和Ni原子。M23C6相的相对含量基本保持不变，M23C6相中Cr浓度快速升高，Fe和Ni的浓度则有所降低，说明在这个温度范围，M23C6相向周围释放Fe原子和Ni原子，并从周围吸收Cr原子。TiB2相的相对含量下降，TiB2相分解成Ti原子和B原子；Ni3B相和TiC相的相对含量增加，说明在这个温度范围，Ni原子和B原子化合形成Ni3B相，Ti原子和C原子化合形成TiC相。由此分析可知，在1150～500K范围内，钛合金表面激光熔覆Ni基合金涂层固态相变及合金元素在各相中的扩散过程为：γ－Ni固溶体分解释放的Cr原子固溶于M23C6相中，γ－Ni固溶体分解和M23C6相中释放的Ni原子与TiB2相分解释放的B原子化合成了Ni3B相，γ－Ni固溶体分解释放的C原子与TiB2相分解释放的Ti原子化合成了TiC相。

3.3 激光熔覆层微观组织

为了验证Thermo－Calc热力学软件计算结果的正确性，在TC4合金表面激光熔覆了Ni基合金涂层。图3示出了激光熔覆试样横截面宏观形貌。由图3可见，激光熔覆层可分为三个区：熔覆区（Cladding Zone）、结合区（Bonding Zone）和基体热影响区（Heat－affected Zone of Substrate）。TC4合金表面激光熔覆Ni基合金涂层内部无气孔和裂纹等缺陷存在，且熔覆层与基体TC4合金之间形成了良好的冶金结合。

图3 激光熔覆试样横截面形貌Fig.3 Cross－section morphology of the laser clad sample

图4 激光熔覆层组织SEM照片Fig.4 SEM micrograph of laser clad coating

图4为TC4合金表面激光熔覆Ni基合金涂层显微组织形貌。如图4所示，激光熔覆层显微组织由细小树枝晶、共晶、黑色颗粒、白色颗粒和白色短杆状相组成。激光熔覆层中均匀分布的黑色颗粒相尺寸为5～10μm，呈四边形或六边形形状；白色颗粒相尺寸为1～2μm，排列成带状。图5为多道搭接熔覆层X射线衍射图谱。由X射线衍射结果可知，激光熔覆层中包含：γ－Ni，TiC，TiB2，Ni3B和 M23C6相。由各相衍射峰的相对强度与该相相对含量的定性关系可知，γ－Ni固溶体对应衍射峰的相对强度最大，熔覆层中γ－Ni固溶体的含量最高，TiC，TiB2，Ni3B和M23C6相对应衍射峰的相对强度相当，且强度均较低，说明这些相在熔覆的相对含量相近，且含量较低，与热力学计算结果相吻合。在激光熔覆过程中，钛合金表层发生熔化并进入Ni基合金熔池中，由于Ti是强碳化物和硼化物形成元素，因此，在高温作用下Ti元素极易与熔池中的C和B元素化合形成TiC和TiB2相［13］。由能谱分析结果可知，熔覆层中树枝晶的主要成分为Ni，同时含有Cr和Fe，说明树枝晶为γ－Ni固溶体相。由Ni－B二元合金相图可知，熔覆层中共晶组织为γ－Ni＋Ni3B。短杆相的主要成分为Cr，同时含有少量的Ti，Fe和Ni，说明短杆相为M23C6合金碳化物。黑色颗粒相和白色颗粒相的主要成分均为Ti，说明它们分别为TiC和TiB2相。

图5 激光熔覆层X射线衍射图谱Fig.5 X－ray diffraction spectrum of the laser clad layer

图6为熔覆层中层片状共晶组织的TEM明场像及组成相的选区电子衍射照片。共晶组织层片厚度为0.2～0.3μm。由选区电子衍射可知，明亮相具有面心立方晶体结构，为γ－Ni固溶体相（见图6（b）），灰暗相具有正交晶体结构，为Ni3B相（见图6（c）），由此可知，熔覆层中共晶组织为γ－Ni＋Ni3B。由上述分析可知，TC4合金表面激光熔覆Ni基合金涂层中析出相种类、各相相对含量及共晶组织组成与Thermo－Calc热力学软件计算结果基本一致，为TC4合金表面激光熔覆Ni基合金涂层成分设计和工艺优化提供理论依据。

图6 熔覆层共晶组织的TEM照片及组成相的选区电子衍射照片（a）共晶组织明场相；（b）γ－Ni固溶体相选区电子衍射；（c）Ni3B相选区电子衍射Fig.6 TEM micrographs showingγ－Ni and Ni3B eutectic and SADP for the constituent phases（a）bright－field image；（b）SADP ofγ－Ni；（c）SADP of Ni3B

4 结论

（1）TC4合金表面熔覆Ni基合金涂层可分为三个区域：熔覆区、结合区和热影响区，其中熔覆区由γ－Ni，TiB2，TiC，M23C6和 Ni3B相组成。

（2）γ－Ni相为Fe，Cr和少量C元素溶于 Ni所得到的一种固溶体相，而M23C6相以Cr为主，同时含有少量Ni和Fe元素的合金碳化物。

（3）激光熔覆层在1150～500K范围内冷却过程中，γ－Ni固溶体相和TiB2相发生分解，其相对含量不断降低，Ni3B相和TiC相不断形成，其相对含量不断增加，M23C6相含量则基本保持不变。

［1］牛伟，孙荣禄.钛合金激光熔覆的研究现状与发展趋势［J］.材料导报，2006，20（7）：58－60.NIU Wei，SUN Rong－lu.Research progress and development on laser cladding on titanium alloys surface［J］.Materials Review，2006，20（7）：58－60.

［2］王慧萍，李军，张光钧，等.TC4钛合金表面激光熔覆TiC复合涂层组织和耐磨性能［J］.金属热处理，2010，35（8）：38－41.WANG Hui－ping，LI Jun，ZHANG Guang－jun，et al.Microstructure and wear resistance of laser clad TiC coating on TC4titanium alloy surface［J］.Heat Treatment of Metals，2010，35（8）：38－41.

［3］牛伟，孙荣禄，雷贻文.Ti6Al4V合金表面激光熔覆钛基复合涂层的显微组织研究［J］.金属热处理，2008，33（7）：50－52.NIU Wei，SUN Rong－lu，LEI Yi－wen.Microstructure of laser clad Ti－based composite coating on Ti6Al4Valloy ［J］.Heat Treatment of Metals，2008，33（7）：50－52.

［4］郝珊，李国忠，王福明，等.T91耐热钢析出物的热力学计算和平衡相分析［J］.特殊钢，2008，29（3）：16－18.HAO Shan，LI Guo－zhong，WANG Fu－ming，et al.Thermodynamic calculation and analysis on precipitated phases in heat－resistant steel T91［J］.Special Steel，2008，29（3）：16－18.

［5］LI D，LIU L G，ZHANG Y K，et al.Phase diagram calculation of high chromium cast irons and influence of its chemical composition［J］.Materials and Design，2009，30（2）：340－345.

［6］路妍，王军华，苏杰，等.30Cr3Si2MnNiNb钢中未溶相的热力学计算及分析［J］.材料工程，2011，（9）：1－5.LU Yan，WANG Jun－hua，SU Jie，et al.Thermodynamic calculation and experimental analysis on undissovled phases of 30Cr3Si2MnNiNb steel［J］.Journal of Materials Engineering，2011，（9）：1－5.

［7］焦少阳，朱冠妮，董建新，等.Hastelloy C－276中碳化物析出及晶界贫 Mo规律研究［J］.材料工程，2011，（1）：47－52.JIAO Shao－yang，ZHU Guan－ni，DONG Jian－xin，et al.Carbide evolution and Mo depletion Law in Hastelloy C－276［J］.Journal of Materials Engineering，2011，（1）：47－52.

［8］ANDERSSON J O，HELANDER T，HOGLUND L，et al.Thermo－Calc ＆ DICTRA，computational tools for materials sciences［J］.Calphad，2002，26（2）：273－312.

［9］SCHAFFERNAK B C，CERJAK H H.Design of improved heat resistant materials by use of computational thermodynamics［J］.Calphad，2001，25（2）：241－251.

［10］蒯春光，彭志方.T／P91钢在450－1200℃区间各相元素的分配特征及相稳定性［J］.金属学报，2008，44（8）：897－900.KUAI Chun－guang，PENG Zhi－fang.Elemental partitioning characteristics and stability of equilibrium phases during 450－1200℃in T／P91steel［J］.Acta Metallurgica Sinica，2008，44（8）：897－900.

［11］于鸿垚，董建新，谢锡善.18Cr10NiNb耐热钢析出相的热力学计算和平衡相分析［J］.材料研究学报，2010，24（5）：449－454.YU Hong－yao，DONG Jian－xin，XIE Xi－shan.Thermodynamic calculation and analysis on precipitated phases in 18Cr10NiNb heat－resistant steel［J］.Chinese Journal of Materials Research，2010，24（5）：449－454.

［12］LEI Y W，SUN R L，LEI J B，et al.A new theoretical model for high power laser clad TiC／NiCrBSiC composite coatings on Ti6Al4Valloys［J］.Optics and Lasers in Engineering，2010，48（9）：899－905.

［13］SUN R L，YANG D Z，GUO L X，et al.Microstructure and wear resistance of NiCrBSi laser clad layer on titanium alloy sub－strate［J］.Surface and Coatings Technology，2000，132（2－3）：251－255.