SBS共混增韧PLA复合材料的制备与性能

杨继年，许爱琴，程国君，于秀华

（1安徽理工大学 材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001；2沃利帕森工程技术有限公司 南京分公司，南京 210019）

聚乳酸（PLA）是以植物淀粉为原料，通过人工合成的热塑性高分子材料，具有植物原料的可再生性、优异的生物相容性和可吸收性及可完全生物降解等特性，可广泛应用于农业、生物医药及包装材料等领域［1］。近年来，由于石油资源的日益短缺，作为石油基高分子材料的最具潜力的替代材料之一，PLA获得了快速发展，相关研究较多且新产品不断涌现。但由于PLA的柔韧性差、冲击韧性低且低温脆性尤为明显，也在很大程度上限制了其在要求较高抗冲击性能制品中的应用；对此国内外的研究人员通过接枝、共聚、共混及添加增塑剂等物理和化学方法对PLA进行了大量的改性研究［2－4］，其中以物理共混高聚物的途径最为简便有效且增韧效果显著［5－12］。

作为热塑性弹性体，苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物（SBS）在常温下具有橡胶的高弹性和高温下的可塑性决定了其具有相对较高的拉伸强度、优异的低温韧性和易于加工的优点，因此常用作聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）等通用塑料的增韧改性剂［13－15］，但目前有关SBS增韧改性PLA的研究还鲜有报道。鉴于此，本研究拟选用SBS为增韧剂，以PLA为基体树脂，通过熔融共混合模压成型工艺制备SBS／PLA复合材料，并考察SBS的含量对复合体系的力学性能、热性能和加工特性的影响规律，为该类材料的应用提供必要的基础数据。

1 实验

1.1 主要原料与试剂

聚乳酸（PLA），REVODE201，粒料，熔融指数为20～30g／10min，浙江海正生物材料有限公司提供；苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物（SBS），4452，充油型粒料，熔融指数为2.1～3.5g／10min，中国石化北京燕山分公司；二甲基硅油，分析纯，天津博迪化工提供。

1.2 试样制备

按配方称取一定比例的SBS和PLA，先置于真空烘箱中于80℃干燥30min后进行预混合，再用XK－160双辊开炼机进行熔融共混（130～145℃，30min），随后将共混料置于经过预热（145℃）的模具中（400mm×400mm×4mm，二甲基硅油为脱模剂），在350×350平板硫化机上于温度为145℃、压力为15MPa下进行热压成型10min（排气2次），最后经水冷得到SBS／PLA复合材料。实验中SBS与PLA的质量比分别为 0／100，5／95，10／90，15／85，20／80 和25／75。

1.3 测试与表征

SBS／PLA复合材料的微观形貌用S－3000N扫描电镜（SEM）观察，试样断面进行喷金处理。热重实验（TGA）在SDT2960型热失重及高温差联用仪上进行，测试条件为氮气气氛（60mL／min），升温速率10℃／min。拉伸性能测试按照GB／T 1040.1－2006在WDW－50型万能电子试验机上进行（速率2mm／min），冲击试验按照GB／T 1043.1－2008用TCJ－25J型冲击试验机测试（简支梁，无缺口，跨距60mm）；结果取5组试样的平均值。

2 结果与讨论

2.1 SBS／PLA复合材料的微观形貌

图1为室温下SBS粒子在复合材料冲击断面中的分布状况及与基体间的界面结合的SEM图。由图1可以看出，当添加量较低（质量分数为5%）时，SBS／PLA复合材料呈现出明显的“海－岛”两相结构，冲击断面较为平整，此时SBS粒子的直径为0.5～1.5μm，呈类球型在PLA连续相中均匀分散，未见明显的团聚现象（图1（a）），高倍SEM 照片（见图1（b））显示 SBS粒子与PLA之间界面变得模糊，具有一定的相容性。从图1（c）和图1（d）可以看出，当SBS的质量分数较高（15%）时，冲击断面的粗糙度明显增加，呈现明显的韧性断裂现象，此时体系中的SBS粒子呈现不规则形状，其粒径多为5μm左右，这主要是由于当SBS的含量较高时，在熔融共混过程中分散的SBS小粒子重新聚集形成大粒子的概率增大的缘故。

图1 SBS／PLA复合材料冲击断面的微观形貌（a）5%SBS；（b）5%SBS（高倍）；（c）15%SBS；（d）15%SBS（高倍）Fig.1 Morphologies of impact fracture surface of SBS／PLA blends（a）5%SBS；（b）5%SBS（high magnification）；（c）15%SBS；（d）15%SBS（high magnification）

2.2 SBS／PLA复合材料的拉伸性能

SBS／PLA共混物的拉伸强度和弹性模量随SBS质量分数的变化趋势如图2（a）所示。当SBS的添加量为5%时，SBS／PLA共混物的拉伸强度从46.14MPa下降为43.77MPa，降幅仅为5%左右，而后随着SBS含量的进一步增加到15%时，其降幅已接近50%，弹性模量同样以近似线性变化的趋势下降，而断裂伸长率则随SBS质量分数的增加呈现持续上升的趋势（见图2（b）），当添加量超过20%时，其增幅高达10倍之多。与PLA相比，SBS具有较低的强度和刚度，但其韧性要远高于PLA；根据混合法则，SBS的引入必然会使得SBS／PLA共混物的拉伸性能下降，且这种降低幅度会随SBS含量的增加而愈加明显；但同时SBS的存在也会显著改善共混物的韧性，使断裂伸长率大幅上升。

图2 SBS／PLA复合材料的拉伸强度、弹性模量（a）和断裂伸长率（b）Fig.2 Tensile strength and elastic modulus（a）and elongation at break（b）of SBS／PLA composites

2.3 SBS／PLA复合材料的冲击韧性

图3为SBS／PLA共混物的室温冲击韧性与SBS含量的关系。由图3可以看出，当SBS的含量较低（5%）时，复合材料的冲击韧性仅由14.47kJ／m2增加到16.44kJ／m2，而当SBS的添加量达到10%以后，体系的冲击韧性大幅增加，并在含量为25%时达到最高值52.63kJ／m2，较未改性体系提高了263.72%。这主要归结于弹性体SBS在共混体系中以细小的粒子形态且呈弥散分布存在（见图1），在受到外加冲击载荷作用时，分散相SBS粒子作为应力集中点，能够在PLA基体中诱发大量的银纹和剪切带，并通过银纹的不断支化而耗散大量的能量，同时大量银纹之间的相互干扰也阻碍了银纹的进一步扩大和增长成裂纹［16］，从而达到显著提高SBS／PLA复合材料冲击韧性的效果。

图3 SBS／PLA复合材料的冲击韧性Fig.3 Impact toughness of SBS／PLA composites

2.4 SBS／PLA复合材料的热性能

图4是PLA，SBS和SBS质量分数为15%时SBS／PLA复合材料的TGA和DTG曲线。由图4（a）可见，纯PLA的热分解过程为一阶失重，其起始分解温度为326.82℃，SBS的引入使SBS／PLA复合材料的热分解过程呈现出二阶失重形式，其起始分解温度提高到343.34℃，但却使相应的初始失重率从纯PLA的1.45%增加为共混体系的6.85%。这种初始失重率的增加主要是由于SBS中充填的环烷油在低温区（220～310℃）首先发生分解的缘故。此外，图4（b）也显示PLA和复合材料的最大分解温度分别为348.96℃和362.64℃，SBS的引入使SBS／PLA复合材料的起始分解温度和最大分解温度分别向高温区平移了16.52℃和13.68℃，这主要归结于SBS主链分子的热分解温度（392.05℃）要远高于PLA主链分子的热分解温度，从而显著改善了SBS／PLA复合材料的热稳定性能。

3 结论

（1）当SBS的质量分数较低时，能够以类球形的细小粒子在PLA基体中分散均匀且界面结合较好，但随着含量增多，SBS的粒径也逐渐增大且呈不规则状。

图4 PLA，SBS和SBS15%／PLA复合材料的 TGA（a）和DTG（b）曲线Fig.4 TGA（a）and DTG（b）curves of PLA，SBS and SBS15%／PLA composites

（2）在研究的质量分数范围内，SBS的引入使SBS／PLA复合材料的冲击韧性和断裂伸长率持续上升，而拉伸强度和弹性模量却逐渐下降。

（3）SBS的引入使PLA的起始热分解温度和最大热分解温度分别向高温区偏移了16.52℃和13.68℃，显著提高了SBS／PLA复合材料的热稳定性能。

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