聚乙烯醇／纳米纤维素／聚乙烯醇的层层自组装及表征

刘志明，吴 鹏，谢 成，王海英，孟 围

（1东北林业大学 材料科学与工程学院 生物质材料科学与技术教育部重点实验室，哈尔滨 150040；2东北林业大学 林学院，哈尔滨 150040）

自组装技术是指分子及纳米颗粒等结构单元在没有外来干涉的情况下，通过非共价键作用自发地缔造成热力学稳定、结构稳定、组织规则的聚集体的过程，通过模拟自然界的自组装过程改进现有的或者发现新的高性能材料，进而制造出新的功能材料。自组装技术主要分为定向自组装（directed self－assembly）和分子自组装（molecular self－assembly）。分子自组装本身就是自然界的普遍现象，是指分子之间靠非共价键作用力（包括静电作用、范德华力、疏水作用力、氢键等）自发形成具有一定结构和功能的聚集体的过程。分子自组装分为静态自组装和动态自组装两大类。目前多数自组装的研究都集中在静态自组装［1－4］。层层（Layer－by－Layer，LBL）自组装技术作为一种界面超分子组装技术，由Iler在1966年首先报道，1991年Decher等［5］又重提此项技术，并得到了大量的应用。该项技术从组装驱动力方面看，除了最早应用的静电作用力外，还有氢键、范德华力等；从功能组件方面来看，引入了纳米粒子、生物大分子等，其中生物大分子主要集中于蛋白质、DNA和胶质［5－8］。纤维素是一种多羟基、可降解的天然高分子化合物，从LBL氢键驱动力角度来看，纤维素可以作为一种功能组件来强化膜的性能，纤维素作为LBL功能组件的文章鲜见报道，这主要是由于纤维素溶解条件和超凝聚态结构的制约所导致的。随着纳米技术的发展，纳米纤维素（Nanocrystalline Cellulose，NCC）制备工艺日趋成熟，这种具有高弯曲强度、高弹性模量、高剪切模量、大的比表面、高的长径比和高结晶度的NCC的应用越来越受到人们的重视［9－11］。目前，NCC复合材料的制备主要采用共混方法，但是共混时由于NCC的超凝聚态聚集使得NCC的分布不均匀，只有在很低的浓度下才能较好地复合，这样对材料的性能增强较有限［12］。白露等［13］对聚乙烯醇／纳米纤维素复合膜的渗透汽化性能及结构进行了表征。纤维素处于纳米状态时能很好地分散在溶液中，且NCC有较高的比表面积使其具有很强的吸附力，这样应用LBL氢键吸附驱动力和纳米粒子范德华力的吸附制备出层层复合膜具有一定的可行性。潘超等［14］采用层层组装技术制备TiO2中空纳米纤维膜催化剂。目前自组装体的结构和功能研究得比较多，而对于自组装过程的形成机制研究较少。本实验选用了多羟基水溶性烯基化合物——聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）作为基体，它具有良好的成膜性能和化学稳定性，是一种可降解高分子材料［15－17］，但是PVA膜在水中易溶胀不能保持其形态，所以采用已经干燥的PVA膜，利用NCC溶胶中的水在其表面活化润胀，使PVA暴露出表层羟基与NCC发生氢键作用，吸附沉积在PVA表层。同时，这种定向的吸附作用使具有高结晶度的NCC紧密排布在PVA层上，避免了NCC松弛排布对透光率的影响，从而制备出高透光率、高拉伸强度和较高热稳定性的PVA／NCC／PVA复合膜。

1 实验

1.1 材料与仪器

漂白芦苇浆，黑龙江省牡丹江恒丰纸业集团有限责任公司；硫酸、氢氧化钠（分析纯），天津市科密欧化学试剂开发中心；聚乙烯醇（平均聚合度为1750±50），天津市兴复精细化工研究所。

FZ102微型植物粉碎机和101－2A型电热鼓风干燥箱，KQ－200VDE型三频数控超声波清洗器，SCIENTZ－ΙΙD型超声波细胞粉碎机，FD－1A－50型冷冻干燥机，H－7650型透射电子显微镜（TEM），QUANTA 200型环境扫描电子显微镜（SEM），MAGNA－IR560型傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪，D／MAX－RB型X射线衍射仪，JC2000C型接触角测量仪，ZL－300A型纸与纸板抗张力试验机，TU－1901型双光束紫外可见分光光度计，TG209F3型热重分析仪。

1.2 PVA膜和NCC膜的制备

聚乙烯醇和去离子水，在90℃水浴中搅拌使其完全溶解，超声波处理10min，真空脱除气泡，得到成膜液。在平整的聚四氟乙烯板上铺膜，用聚四氟乙烯刮板刮匀，室温下风干，得到PVA膜。取实验室自制NCC水溶胶真空脱泡后按上述方法制得NCC膜。

1.3 PVA／NCC共混膜的制备

按1.2节方法得到与纯PVA相同浓度的成膜液（为了尽可能保证膜厚度相近），在平整的聚四氟乙烯板上铺膜，用刮板刮匀，室温下风干，得到NCC含量为7%（质量分数，下同）PVA／NCC共混膜，记作PVA7。

1.4 PVA／NCC／PVA复合膜的层层自组装

按1.2节方法制得一层纯PVA膜，然后按同法取NCC水溶胶在这层纯的PVA膜上铺膜，风干后再取该PVA溶液在NCC上铺膜，最终得到NCC含量为7%的 PVA／NCC／PVA 复合膜，记为 TL（Three Layers）。按同法制成一层PVA和一层NCC的双层复合膜DL（Double Layers）。

1.5 性能表征

对NCC进行TEM表征。对冷冻干燥后的NCC粉末和PVA原料进行红外表征，DL复合膜的两面分别进行衰减全反射红外表征。PVA膜、PVA7和TL复合膜用液氮冷冻断裂，取表面和断面，进行SEM表征。对冷冻干燥后的NCC、PVA膜、PVA7和TL复合膜进行X射线衍射表征。用螺旋测微仪测量PVA膜、PVA7和TL复合膜上10个随机采样点的厚度，求平均值后分别得到每种膜的平均厚度d，单位为mm；再分别从各膜上剪下3个1.5cm×15cm的长条，测量其拉伸强度和断裂伸长率，进行力学性能表征。由于成膜过程中无法保证膜厚度的完全一致，所以不能用国标法比较不同厚度膜的透光率，参照国标法的测量原理，在TU－1901双光束紫外可见分光光度计的两比色皿槽中各放入两块相同规格的石英玻璃片来矫正基线，然后将待测样品膜夹入测量槽的两片石英玻璃之间，在可见光区（400～800nm）进行扫描，对PVA膜、PVA7和TL复合膜进行透光率表征。同时对PVA膜、PVA 7和TL复合膜进行热学性能表征，并应用Proteus Analysis分析软件对样品质量损失起始点、中点、拐点和质量变化的热失重数据进行综合分析。

2 结果与讨论

2.1 NCC的TEM分析

NCC的TEM照片如图1所示。由图1可知，NCC形貌规整，呈棒状；采用Nano Measurer分析软件对图1中NCC样品的直径和长度进行测量统计，其直径尺寸分布主要为10～20nm，长度尺寸主要为150nm。

图1 NCC的TEM照片Fig.1 Image of TEM for NCC

2.2 红外分析

不同样品的红外谱图如图2所示。由图2可知，成膜以后的NCC和PVA在3300cm－1附近的O—H的伸缩振动都向低波数移动且峰范围变宽，说明成膜后NCC和PVA具有较高的缔合度；图2中曲线（b），（d）在1090cm－1处的C—O伸缩振动以及指纹区的振动峰值可以获知曲线（b），（d）应属同种物质均为PVA，表明PVA在DL复合膜中保持单层均相分布；图2中曲线（a），（c）在1062cm－1和1025cm－1处的宽吸收峰是由NCC的C—O—C的伸缩振动引起，并且在1500～1000cm－1范围内的吸收峰具有一定的相似性，峰值的偏差可能是由于测量方法不同（曲线（c）采用衰减全反射红外测量，曲线（a）采用压片法红外测量）引起的，而曲线（c）的850cm－1处峰值可能是由于NCC层的厚度较薄（见图3膜断面SEM图），且其中掺杂了部分PVA的吸收所致，因此表明NCC在DL复合膜中也处于单相分布状态。结合以上分析说明在DL复合膜中NCC与PVA通过氢键缔合相互交联形成极其紧密的双层薄膜，并且NCC和PVA保持单层均相分布。

图2 不同样品的红外谱图 （a）NCC；（b）PVA；（c）DL复合膜的NCC面；（d）DL复合膜的PVA面Fig.2 IR spectra of different samples（a）NCC；（b）PVA；（c）NCC surface of DL composite membrane；（d）PVA surface of DL composite membrane

2.3 膜表面和断面SEM分析

膜的表面形貌和断面形貌如图3所示。通过表面形貌的对比可以看出TL复合膜的表面与PVA膜表面一样光滑、均一，而PVA7复合膜表面有些细小突起。通过断面形貌的对比可以看出，PVA膜断面很平整，而PVA7复合膜材料，NCC与PVA基体界面间出现了断痕和空隙，说明它们的相容性变差，致使界面受力不均匀，导致复合膜的力学性能和透光率下降；在TL复合膜中NCC和PVA处于单相均匀分布，且界面紧密复合，进一步验证了NCC和PVA都保持单层均相分布，不存在界面间的共混。

2.4 X射线衍射分析

不同样品的X射线衍射如图4所示。从图4可以看出，冷冻干燥的 NCC粉末在2θ＝12.1，19.8°和22.6°处的衍射峰分别对应纤维素Ⅱ型晶面的衍射峰［18］；PVA 膜在2θ＝19.4°处有衍射峰［19］；PVA7复合膜的X射线衍射中仅仅包含了PVA衍射峰（2θ＝19.4°）和 NCC衍射峰（2θ＝22.6°），而 NCC的19.8°峰与PVA的19.4°发生重合，NCC的2θ＝12.1°衍射峰由于NCC含量少和峰值小等原因被弱化；TL复合膜的X射线衍射中只有一个2θ＝19.4°的衍射峰，该峰强度较PVA膜的19.4°处的衍射峰强度大，这主要是因为NCC在PVA膜表面受到氢键驱动力的诱导使NCC的晶格定向排列，只有2θ＝19.8°的NCC晶面满足衍射条件，并且该峰与PVA的19.4°处的衍射峰发生重合。

图3 膜的表面形貌（1）和断面形貌（2）（a）PVA 膜；（b）PVA7复合膜；（c）TL复合膜Fig.3 Surface morphology（1）and cross－section morphology（2）of membranes（a）PVA membrane；（b）PVA7composite membrane；（c）TL composite membrane

图4 不同样品的X射线衍射谱Fig.4 X－ray diffraction pattern of different samples

2.5 PVA／NCC／PVA复合膜的制备机理分析

2.5.1 氢键驱动力验证

不同膜表面接触角如图5所示。在NCC膜和PVA膜上分别取5点，采用JC2000C接触角测量仪测量与水接触角，从而得到两者与水接触角的平均值分别为14.5°和45.0°。图5为其中一组图像，从中可知NCC和PVA都具有较好的亲水性（与水的接触角均小于65°，属于亲水性表面），这是因为它们均属于极性高分子化合物且表面富含羟基能与水形成强的氢键作用力。结合图2红外分析图，可以进一步说明PVA和NCC之间可以依靠表面羟基的氢键作用和范德华力相互结合，为PVA和NCC形成层层自组装提供了驱动力。

2.5.2 PVA／NCC／PVA复合膜形成过程

图5 不同膜表面接触角 （a）NCC膜；（b）PVA膜Fig.5 Surface contact angle of different membranes （a）NCC membrane；（b）PVA membrane

从氢键驱动力的测量和分析可知，NCC和PVA都具有很强的吸水性和表面亲和力，当PVA膜在NCC的水溶胶中浸泡，由于PVA的强吸水性，可使已经成膜固化的PVA表面羟基活化暴露在NCC水溶胶中与棒状的NCC表面的羟基发生氢键作用和范德华力作用，从而紧密地结合在一起。随着NCC溶胶中水分的蒸发使NCC分子发生凝集和聚沉，形成单相高聚合态的NCC膜。然后，再铺上一层PVA水溶液同样由于NCC的吸水性导致其表面羟基活化，与溶液中的PVA形成氢键聚合在一起，随着水分的蒸发，NCC表面又附着上一层PVA，最终形成了夹层为NCC，PVA和NCC单相分布，NCC处于晶格定向排列的PVA／NCC／PVA 复合膜。PVA／NCC／PVA 复合膜形成过程如图6所示。

图6 PVA／NCC／PVA复合膜形成过程Fig.6 Formation process of PVA／NCC／PVA composite membrane

2.6 复合膜的力学性能分析

复合膜的拉伸强度和断裂伸长率如表1所示。从表1中可以看出TL复合膜比PVA膜的拉伸强度有明显提升，增加了46.1%，这主要是由于NCC夹层在PVA中形成较好的单相凝聚，该凝聚态的结合对膜的力学性能有较大的提高；而共混复合膜PVA7比PVA膜的拉伸强度降低了31.8%，这主要是因为NCC的超凝聚态结构影响了PVA分子间的氢键结合，同时影响了PVA半晶态结构使其产生缺陷，导致力学性能的下降。从断裂伸长率来看，TL复合膜的断裂伸长率较PVA膜有所降低，这是因为硬性的NCC层影响了柔性PVA的伸长和扭动；而复合膜PVA7的断裂伸长率较PVA膜降幅更大，这同样是由于NCC在共混中不能和PVA很好地相容而产生的内部缺陷所致。

表1 复合膜的拉伸强度和断裂伸长率Table 1 Tensile strength and elongation at break of composite membrane

2.7 复合膜的透光率分析

不同样品表观透明度和可见光区透光率如图7所示。从图7可以看出，TL复合膜与PVA膜相比有较高的透光率，而用简单共混法制备相同NCC质量分数的PVA7复合膜的透光率较差。PVA膜、PVA7和TL复合膜在可见光区的总透光率分别为87.01%，73.91%和91.75%，TL复合膜具有最高的透光率，较PVA膜提高了5.44%。TL复合膜透光率的变化主要是由于氢键的吸附作用，使NCC的晶格定向紧密排列，而PVA7复合膜透光率的降低是因为共混不均匀，使复合膜内产生了空隙和缺陷导致光的散射加剧。

图7 不同样品的表观透明度（a）和可见光区透光率（b）Fig.7 Apparent transparency（a）and visible light transmittance（b）of different samples

2.8 复合膜的热学性能分析

图8（a），（b）分别是PVA膜、PVA7和TL复合膜的TG与DTG图，从热失重图可以看出PVA及其复合膜存在三个失重区：80～150℃为吸附水分的蒸发过程，失重率在3%左右；150～340℃为PVA和NCC主链断裂过程，该区域为失重的主要区域，失重率高达50%～60%；340℃以上主要是含碳物质的烧失。从Proteus Analysis软件的分析结果可知，在主要失重区PVA膜、PVA7和TL复合膜，对应的分解温度分别为210.2，209.5，223.4℃，TL复合膜的起始失重温度最高，较PVA膜提高了13.2℃；PVA膜、PVA7和TL复合膜失重速率最高峰所对应的峰值温度分别为227.6，235.5，237.5℃，TL复合膜的最高失重速率峰值和温度最大。产生这种情况的原因是TL复合膜中NCC的晶格紧密排布，可提高膜的耐热性能，而PVA7复合膜中共混的不均匀导致热稳定性的下降。

图8 不同样品的TG（a）和DTG（b）图Fig.8 TG（a）and DTG（b）curves of different samples

3 结论

（1）以NCC，PVA为原料，层层自组装制备PVA／NCC／PVA膜，PVA和NCC界面接触紧密不易脱离，并且膜表面平整光滑与纯PVA膜表观上无差别。

（2）层层自组装制备的 PVA／NCC／PVA 复合膜与PVA膜和相同NCC含量的PVA7共混膜相比，具有较高的拉伸强度、高的透光率和热稳定性，其中拉伸强度比PVA膜提高了46.1%，透光率提高了5.44%，热分解温度提高了13.2℃，是一种良好的功能性薄膜；层层自组装制备的PVA／NCC／PVA复合膜的性能、厚度以及NCC的比例可通过成膜液浓度和厚度以及单相膜的层数来调节。

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