Hummers法合成石墨烯的关键工艺及反应机理

任小孟，王源升，何 特

（1海军工程大学 化学材料系，武汉 430033；2海军医学研究所，上海 200433；3四川大学 高分子材料工程国家重点实验室，成都 610065；4南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌 330063）

作为碳系材料家族的重要一员，石墨烯（Graphene，GR）的发现在科学界中掀起了研究的热潮。GR是单层碳原子层，完美的GR是由sp2杂化形成的稳定二维结构，它只具有六边形单元。GR这种独特的结构赋予其特殊的物理化学性质。其理论比表面积高达2600m2／g，室温下的电子迁移率为15000cm2／（V·s），热导率为3000W／（m·K），拉伸强度为1060GPa。同时，它还具有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应等一系列优异的性质［1－4］。

研究人员经过大量研究，发现GR可以通过固相、液相和气相三种方式制得。固相法主要是指机械剥离法和外延生长法，其中机械剥离法虽然能够得到较大尺寸的GR，但是质量不稳定；外延生长法所需要的条件较为苛刻，无法大量合成［5，6］。气相法主要有化学气相沉积、等离子增强、火焰法、电弧放电法等，这些方法所需要的条件也都比较特殊，无法实现规模化生产，并且合成条件的调控较为复杂，无法灵活进行工艺的调整［7］。液相法是目前采用较多的合成方法，可分为氧化还原法、超声分散法、有机合成法和溶剂热法［8－10］。其中超声分散法的产率较低，不能够大量合成；有机合成法对设备要求较严格，并且稳定性差；溶剂热法得到的GR质量较差。氧化还原法所使用的设备简单，得到的GR质量相对稳定，Hummers法是其中最有代表性的工艺。虽然Hummers法被广泛采用，但在实际操作中，这种方法的步骤较多，对合成过程的影响因素较多，造成了其产率较低。

Hummers法合成GR主要包括氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）的合成和GR的还原两个过程，本工作在经典的Hummers法基础上，对这两个过程造成影响的合成温度、反应时间、氧化剂的添加量、还原剂的加入量等因素进行了详细探讨，分析了合成条件对GR产率的影响，并在此基础上总结了Hummers法合成GR的反应机理。

1 实验

1.1 原料

鳞片石墨：300目，青岛大和石墨有限公司；NaNO3：分析纯，成都科龙化工试剂厂；浓 H2SO4：98%（质量分数，下同），四川西陇化工有限公司；KMnO4：分析纯，成都科龙化工试剂厂；H2O2：30%，成都科龙化工试剂厂；水合肼：分析纯，成都科龙化工试剂厂。

1.2 氧化石墨烯的合成

按照经典的Hummers法，称取300目鳞片石墨5g和NaNO32g进行混合，加入120mL浓H2SO4置于冰浴中加以搅拌，30min后加入20g KMnO4，待反应60min后，移入40℃温水浴中继续反应30min，然后缓慢加入230mL去离子水，并保持反应温度为98℃，搅拌5min后加入适量H2O2至不产生气泡，趁热过滤，并用去离子水和5%的盐酸进行多次洗涤至中性，离心后在60℃真空干燥箱中充分干燥即得氧化石墨。将氧化石墨分散在水中，得到棕黄色溶液，用超声处理1h即得GO。

1.3 石墨烯的还原

称取0.1g GO溶解于50g去离子水中，得到棕黄色悬浮液，在超声条件下分散60min，得到稳定分散液，加热分散液至80℃并滴加水合肼2mL，反应4h后过滤并用甲醇和去离子水进行冲洗，然后在60℃真空干燥箱中充分干燥即得GR。

1.4 表征

采用产率来评价GO和GR的合成工艺，计算公式如下：

式中：YGO为GO的产率；YGR为GR产率；m石墨为石墨质量；mGO为GO质量，通过离心将GO与未反应石墨分离，得到GO的准确质量；mGR为GR质量，真空干燥后称量得到GR的准确质量。

2 结果与讨论

2.1 影响GO产率的关键因素

作为制备GR的重要步骤，GO的合成依次经历低温段、中温段和高温段。这三个阶段中，反应温度、反应时间和氧化剂的添加量都可能对GO的产率造成影响。

2.1.1 反应温度的影响

在保证1.2节中其他条件不变的前提下，调整低温段温度分别为0，10，20，25℃，中温段温度为30，35，40，45℃，高温段温度为90，100，110，120℃，得到结果如图1所示。

图1 GO产率与反应温度的关系 （a）低温；（b）中温；（c）高温Fig.1 Relationship between GO yield and reaction temperature（a）low temperature；（b）intermediate temperature；（c）high temperature

由图1可以看出，在低温段，GO的产率随温度的上升而有所下降，当低温段温度由0℃上升至25℃时，GO产率下降了大约0.3%。这可能与低温段主要是插层反应有关，氧化剂的插层作用在低温时能够发挥较好的效果，插层完全的石墨在接下来的反应过程中能够得到较好的解离，因此可以提高GO产率。在中温段，GO的产率随温度上升先增大后减小，但变化率不大。中温段主要是氧化剂对石墨的进一步插层和部分膨胀，在这一温度条件下，氧化剂的插层活性随温度上升会有所变化，但变化较小，因此对GO最终产率的影响也较小。高温段是GO产率变化最为剧烈的一个阶段，当温度由100℃上升至120℃时，产率大约下降了4%，并且在最终的产物中存在较多的黑色颗粒物。推测这一阶段主要发生的是石墨层的高温膨胀反应，氧化石墨片层在热张力作用下分离成单层。理论上，这种分离作用应该随着温度的上升而增强，但是从实验结果来看，解离后的片层在高温下发生聚合反应是本工作必须加以考虑的因素。正是由于高温下的聚合反应，使分离后的片层重新聚合为多层的碳粒，就是本实验中发现的黑色颗粒物。

由以上分析可以看出，虽然低温段和中温段的温度对GO的产率有一定影响，但是其影响程度都不大，高温段是决定GO产率的关键，控制高温段反应温度在90～100℃范围内，是提高GO产率的有效方法。

2.1.2 反应时间的影响

本研究发现合成过程中，高、中、低温反应时间对GO的产率也有一定影响。保持1.2节中其他条件不变，调整低温段反应时间为20，30，40min，中温段反应时间为 30，60，90min，高温段反应时间为 5，15，25min，得到结果如图2所示。

图2 GO产率与反应时间的关系 （a）低温；（b）中温；（c）高温Fig.2 Relationship between GO yield and reaction time（a）low temperature；（b）intermediate temperature；（c）high temperature

由图2可以看出，在低、中温段，GO的产率都随着反应时间的延长有所增加，增加量分别约为0.6%，0.5%，这一结果与这两个阶段发生的反应有关。低、中温阶段主要发生的是氧化剂对石墨层的插层反应和氧化反应，而这种反应的作用效果与时间成正比，这一结论也可以从反应物颜色的变化得到证实。在反应初始阶段，溶液逐渐由黑色变为墨绿色，此时氧化剂主要对石墨的边缘起作用，石墨片层的剥离程度较低。随着反应时间的延长，氧化剂逐渐渗透进入内部，石墨片层间距也逐渐增大，溶液开始出现深棕色，这是石墨氧化程度加深和片层剥离程度增强的表现。这种反应程度较深的石墨极容易在高温段被膨胀成单层GO，因此GO的产率随着反应时间的延长而有所增大。但是，从图2中发现，GO的产率并没有随着高温段时间的延长而增加，这与高温段反应的瞬时性有关。高温段中，主要通过浓H2SO4稀释过程中的大量放热来实现石墨片层的最终剥离，在低中温过程中被插层较为完全的石墨可很快得到剥离，而插层程度较低的石墨即使经历再长的高温过程，也无法实现剥离，所以高温反应的时间较为短暂。从图2（c）还发现随着高温段反应时间由5min延至10min，产率反而下降了约0.1%，这与2.1.1节中提到的已解离片层在高温下会产生聚合现象相一致。为验证这一结论，本研究对完全解离的GO溶液加热至80℃，经过2h处理后，溶液由暗棕色转变为黑色，说明高温下GO不稳定，容易产生聚合。

为提高GO的产率，可以适当延长低、中温反应的时间，同时要控制好高温段反应的时间，防止已解离的GO重新聚合。

2.1.3 氧化剂添加量的影响

GO合成过程中，需要添加大量的氧化剂对石墨片层进行剥离，其添加量会对氧化效果产生影响。在保持处理温度和时间不变的前提下，改变NaNO3、浓H2SO4、KMnO4的添加量。在保持其他两种氧化剂添加量不变的条件下，分别设定NaNO3为0，2，4，6g，浓 H2SO4为80，100，120，140mL，KMnO4为15，20，25，30g。所得GO产率见图3。

图3 GO产率与氧化剂添加量的关系 （a）NaNO3；（b）H2SO4；（c）KMnO4Fig.3 Relationship between GO yield and oxidant mass （a）NaNO3；（b）H2SO4；（c）KMnO4

在图3中，GO的产率随NaNO3添加量的增加基本上没有变化，文献中认为NaNO3主要与H2SO4反应，生成具有氧化性的硝酸，起到促进氧化的作用［11，12］。从本研究的结果来看，这种氧化作用与浓H2SO4的氧化效果相比微乎其微，推测其作用可能是通过反应缓和浓H2SO4的氧化作用，防止浓H2SO4对石墨氧化过度以破坏石墨的片层结构，这一结论与傅玲等［13］的研究结果吻合。浓H2SO4和KMnO4是生成GO反应中主要的氧化剂，通过图3可以看出，随着浓H2SO4和KMnO4用量的增加，GO的产率都有所提高，但是浓H2SO4的增加幅度明显大于KMnO4。这是由二者的物质状态决定的。当作为液态的浓H2SO4用量增加时，其与石墨的接触面积将明显增加，同时其氧化效能将得到提高。而KMnO4虽然也具有较强的氧化性，但其为固态，当其溶液达到一定浓度后将不再溶解，过量的KMnO4以固态形式存在，无法发挥其对石墨的氧化作用，所以随着KMnO4用量的增加，GO产率先增加后基本不变。

由此可见，为简化操作步骤，GO的合成过程中可不使用NaNO3。同时，适当增加浓H2SO4的用量也可以达到提高GO产率的目的。

2.2 影响GR产率的关键因素

合成GR的第二个步骤，是将GO进行还原。在这个过程中，水合肼的添加量、反应温度和反应时间是影响GO还原效率的主要因素。在其他条件不变的前提下，分别设定水合肼的加入量为1，2，3，4mL，反应温度为60，80，100，120℃，反应时间为2，4，6，8h。其结果如图4所示。

图4 影响GR产率的因素 （a）水合肼的加入量；（b）温度；（c）时间Fig.4 The influencing factors of GR yield （a）amount of hydrazine hydrate；（b）temperature；（c）time

图4（a）中，水合肼的加入量由1mL增至2mL时，GR的产率增加了约10%，当水合肼的加入量继续增加时，GR的产率却不再增加。水合肼是GO还原过程中主要的还原剂，当其使用量为1mL时，相对于GO来说是少量的，所以当水合肼的加入量增加时，没有被还原的GO参与了反应，使GR产率得到提高。而当水合肼使用量为2mL时，其相对于GO是过量的，能够被还原的GO已经全部参与反应，所以继续增加水合肼的量也无法使GR的产率提高。从图4（b）中看出，反应温度为80℃时，GR产率最高。当温度为60℃时，产率为86%，由于温度较低，部分难被还原的基团如羧基等没有参与还原反应，因此产率较低。当温度上升后，水合肼的还原能力提高，使产率增加。温度继续上升，虽然水合肼的还原能力有所提高，但是GR在高温下的团聚作用也会凸显出来。团聚后的GR可能重新结合形成多层石墨，会显著降低GR的还原效率，这在GR的还原过程中是应该尽量避免的。由图4（c）可以看出，还原时间为4～6h时，可以获得较好的GR产率。GO中含有羟基、羧基等多种不同的氧化基团，水合肼对它们具有不同的还原能力。反应初始阶段，较容易反应的基团首先被还原，随着反应的继续，较难反应的基团也开始参与反应，所以反应时间从2h增至4h时，GR产率得到提高。但是当反应时间延长至8h时，GR产率出现下降，这再次验证了GR在高温条件下的不稳定性，并且与前部分所得到的结论相吻合。

以上结论说明，在GR还原过程中，应添加过量的水合肼，同时合理控制反应温度和反应时间，否则可能出现GR还原不完全或者还原后的GR产生团聚的现象。

2.3 Hummers法合成GR的机理分析

根据以上实验得出的规律，本研究认为Hummers法合成GR的作用机理可总结如下，具体如图5所示。

图5 Hummers法合成石墨烯机理示意图Fig.5 The diagram of synthetizing graphene by Hummers method

在低温阶段，强氧化剂浓H2SO4和KMnO4逐渐吸附在石墨的边缘，并对边缘部分进行氧化和插层，破坏了片层间的部分分子间作用力，生成羟基、环氧基等一些氧化基团，同时石墨片层间距有小幅度的增加。在此过程中添加过量的氧化剂是提高GR产率的必要手段。当低温氧化作用完成后，进入中温反应阶段。这个阶段中，随着反应温度的上升，浓 H2SO4和KMnO4的氧化性逐渐增强，其对石墨片层的氧化和插层作用得到提高，石墨片层中生成了更多的氧化基团，并且随着片层间距的进一步增大，氧化剂逐渐向片层内部渗透，为整个片层剥离打下了基础。同时，要注意适当延长中温阶段的反应时间，以使插层反应进行彻底。高温反应阶段去离子水的加入，使浓硫酸大量放热，促使片层间残存的作用力得到破坏，最终使片层剥离。此阶段中温度的控制是保证合成顺利完成的重要环节，一般应采取多次少量添加去离子水的方式进行。当GO合成后，应离心去除其中未能剥离的石墨，并去除其他杂质离子。在对GO进行还原的过程中，需要使用过量的水合肼消除GO中的氧化基团，并且要控制好反应温度和反应时间，防止还原后的GR产生团聚的现象。

3 结论

（1）保持低温反应阶段的温度在接近0℃的较低范围内，并适当延长低温反应的时间，添加过量的浓H2SO4和KMnO4，使更多石墨得到氧化；同时，可减少NaNO3的添加量或者不添加。

（2）中温阶段的反应温度控制在30～45℃，反应时间延长至90min，以确保插层和氧化反应进行完全。

（3）高温阶段温度的控制是合成GO过程中最为关键的环节，通过少量多次加入去离子水的方式，保持反应温度在90～100℃。同时，应适当缩短高温反应的时间，以防止解离后的片层发生团聚。

（4）在GR的还原过程中，应添加过量的水合肼以使GO全部参与反应，在80℃左右反应4～6h可以取得较好的还原效果。

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