含微胶囊单组分环氧树脂黏结剂的制备及性能研究

史有强，张秋禹，何 山，王智勇，齐 宇

（1北京航空材料研究院 隐身材料航空科技重点实验室，北京 100095；2西北工业大学 理学院，西安 710072）

微胶囊固化剂是指将固化剂用微胶囊技术包覆起来并能阻止其与基体树脂（通常为环氧树脂）在室温下反应，提高树脂及其预浸料的室温储存期，然后在一定的条件（温度或压力等）下，微胶囊破裂，释放出固化剂完成固化反应的一种新型固化剂［1］。与一般固化剂相比，微胶囊固化剂储存期更长，它可以阻断固化剂与基体树脂的相互作用，从而达到控制固化的目的。由其制备的单组分黏结剂、预浸料、漆、涂料、密封剂及灌封料［2－11］等，避免了使用时称量、混合等繁琐工序，可随用随取，快捷方便，利于自动化流水生产线采用，从而大大提高生产效率，适应现代大规模工业化生产。

黏结剂作为隐身材料重要的组成部分，越来越受到重视。尤其在隐身材料快速成型、快速修补等领域有迫切需求。对单组分黏结剂的研究与开发，对提高国内武器装备战场应变能力、推动隐身材料行业整体发展具有重大意义。

目前国内在制备单组分黏结剂和预浸料上，主要采用直接添加潜伏性固化剂的方法来延长其储存期，而采用微胶囊固化剂的报道较少［12－15］，在国外则较为活跃，日本［16－18］、美国［19－21］每年在微胶囊固化剂方面有大量专利出现。

本研究是在前期微胶囊的制备及条件优化工作 后继续开展的相关工作，即将在优化条件下制备的微胶囊固化剂配制成单组分黏结剂，研究微胶囊固化剂的最佳用量及单组分黏结剂的最佳固化工艺，并以此为基础进一步研究所制备的单组分黏结剂的固化特性、潜伏性能以及力学性能，以期更全面的研究表征所制备的微胶囊固化剂各项性能，为同类工作的开展奠定理论基础及方法指导。

1 实验部分

1.1 原材料

2－苯基咪唑（2PZ），化学纯，常州市中凯化工有限公司；聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA），自制；微胶囊固化剂2PZ－PGMA，自制；E－51（WSR618）：工业级，蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；聚醚醚酮（PEEK），分析纯，英国威格斯高性能材料贸易（上海）有限公司。

1.2 分析测试仪器

差热扫描量热仪，Instrument－2910型；电子万能试验机，CMT7204型；悬臂梁冲击试验机，Zbc－4型；电子万能试验机，CMT4304型。

1.3 潜伏性单组分黏结剂的制备

根据微胶囊固化剂的囊芯含量（49.73%，按照50%计算，质量分数）来调整微胶囊固化剂的比例含量。将环氧树脂、固化剂、增稠剂（防止黏结剂中微胶囊沉积导致固化不均匀）等按一定的配比（质量比）混合均匀，再真空脱出体系中的气泡后，即得单组分黏结剂。表1为所制备的单组分黏结剂的基本组分及配比情况。

表1 各单组分黏结剂的配比Table 1 Ratios of each one－component adhesive component

1.4 环氧树脂浇注体的制备

如表1所示，按不同配比将各组分混合均匀，置入真空干燥箱抽真空30min，同时准备干净的模具，涂脱模剂，然后把胶液倒入模具中，放入烘箱中按照一定的固化工艺进行升温固化。随烘箱缓慢冷却到室温，脱模，即可得到浇铸体。

1.5 性能测试与表征

（1）固化工艺及特性

采用TA Instrument－2910型DSC仪，氮气保护，样品质量约为5mg，升温速率为10，15，20℃／min，温度范围为25～300℃，测量固化反应的峰始温度Ti，反应峰顶温度Tp和反应峰终温度Tf。采用TA Universal Analysis软件对曲线进行处理。

（2）潜伏性能

按照表1所示配比，分别将2PZ－PGMA微胶囊固化剂、2PZ／PGMA、2PZ、PGMA 分别制成 E－51／2PZPGMA、E－51／2PZ／PGMA、E－51／2PZ、E－51／PGMA单组分黏结剂树脂体系，置于试验台上，将室温下体系结块的时间作为体系的室温储存期，用来表征其潜伏性能。

（3）粘接件拉伸剪切强度的测定

使用CMT7204型电子万能试验机，按 GB／T 7124－2008标准测试。铝片（LY12CZ）在使用前先用砂纸打磨，然后用溶剂擦拭，待溶剂挥发完全后即可使用。铝片试样为单搭接结构，在试样的搭接面上施加纵向拉伸剪切应力，测定试样能承受的最大负荷。搭接面单位面积上的平均剪切应力为黏结剂的金属搭接的拉伸剪切强度。运行速率10mm／min，测试后测量胶接面的宽度和长度，计算拉伸剪切强度。

朱熹对于“心”“性”之间的关系与胡宏大有不同。胡宏认为，性就是天道、天命，甚至可以说是万物中最高的本体;性还涵盖了万理，义理的性和生理的性是其两大重要组成部分。性、心、情三者之间的关系在朱熹看来可以用水来形容:“心譬水也。性，水之理也。性所以立乎水之静;情所以行乎水之动;欲则水之流而至于滥也。”而胡宏把性、心、情之间的关系描述成:性就相当于是水，水的下面就是心，水的波澜就是情，水的波浪就是欲。朱熹认为，心包括“性”与“情”，胡宏则主张“性体心用”。心包括“性”“情”的这个心指的是“气”，这个“性”即是理;“性体心用”的“心”与“性”的概念和内容是一样的，不同在于性是主体，心是表现。

（4）黏结剂固化物冲击强度的测定

使用 Zbc－4型悬臂梁冲击试验机，按 GB／T 2571－1995标准测试；用游标卡尺测量试样的宽度、厚度。卡具夹住试样两端部位。冲断时记录表盘上的数值。

（5）黏结剂固化物压缩强度的测定

使用CMT4304型万能材料实验机，按 GB／T 2569－1995标准测试。压缩速率为5mm／min。载荷及位移通过传感器输入计算机，处理后得到不同的压缩应力－应变曲线。力学性能测试的有效试样数为5个，实验数据为5个试样的平均值。

2 结果与讨论

2.1 微胶囊固化剂用量的确定

固化剂用量在环氧树脂中占据重要的地位，对固化反应有重要的影响。本研究讨论了2PZ－PGMA微胶囊固化剂的最佳用量，拟制备出性能优异的单组分环氧树脂黏结剂。

由于壁材的存在，使得2PZ－PGMA微胶囊中有效固化成分的量约为49.73%（按50%计），因此E－51／2PZ－PGMA微胶囊体系中微胶囊固化剂的用量（10份）为 E－51／2PZ体系中固化剂用量（5份）的2倍左右。

为进一步确定微胶囊固化剂的用量，本研究选取8～12份微胶囊固化剂与100份环氧树脂E－51配制成黏结剂，并在100℃／2h的条件下制备成拉伸剪切试验件，将各组拉伸剪切强度值列于表2中。

表2 各黏结剂组分的拉伸剪切强度Table 2 Tensile shear strength of each adhesive component

由表2可以看出，随着固化剂量的增加，各黏结剂拉伸剪切强度呈现先上升后平缓的趋势。这主要是因为在其他条件不变的情况下，随着固化剂量的增加，环氧树脂与固化剂反应更充分，交联度更大，因而剪切强度越大；当固化剂添加量已经足以使环氧树脂充分交联后，即使再添加固化剂的量也不会对固化反应有任何促进作用。综上所述，本研究选取微胶囊固化剂的最佳用量为10份（环氧树脂100份）。

2.2 E－51／2PZ－PGMA单组分黏结剂固化工艺的确定

T＝T0＋βt （1）式中：T为某时刻的实验温度；T0为实验起始温度；t为时间；β为升温速率。将不同升温速率下固化反应放热峰的峰始温度、峰顶温度、峰终温度对β作图，再将T－β关系图中各条直线分别外推至β＝0时的截距Ai，Ap，Af，分别是近似凝胶温度Tgel，固化温度Tcure和后处理温度Ttreat。

在固化剂优选用量条件下，实验拟采用动态（非等温）DSC以10，15，20℃／min的升温速率对E－51／2PZPGMA体系的固化反应进行分析研究，对应的DSC曲线和其特征温度分别见图1和表3。

图1 不同升温速率的DSC曲线Fig.1 DSC curves of curing system with different heating rate

表3 E－51／2PZ－PGMA的特征温度Table 3 Characteristic temperatures of E－51／2PZ－PGMA system

从图1和表3可以看出，随着升温速率的增加，E－51／2PZ－PGMA体系固化反应的起始温度和最大放热峰的峰温都向高温方向移动，说明固化反应不仅是一个热力学过程，同时也是一个动力学过程。固化反应放热峰面积出现随升温速率的增大而不同的现象，可能是由于固化反应中凝胶效应引起反应程度的不同，以及因反应温度不同引起所得的交联结构不同所致。

采用T－β外推法求得固化工艺温度的近似值。用峰始温度、峰顶温度、峰终温度做T－β图，外推至β＝0时的得到的3个温度值，即固化工艺温度，分别为近似凝胶温度、固化温度和后处理温度，见图2。

固化反应可以在较低的温度下较长时间进行，也可以在高温下短时间内进行。在较低温度进行，固化反应平缓，可以得到致密网络的固化产物，但在反应后期反应活性基团被“冻结”，导致固化反应进行得不完全。如果在较高的温度下进行，反应速率快且剧烈，使得固化产物产生较大的内应力，缺陷也较多，力学性能差。为了弥补等温固化方式的不足，通常采取阶梯升温固化方式［22］。

图2 E－51／2PZ－PGMA体系T－β曲线Fig.2 T－βcurves of E－51／2PZ－PGMA system

为了确保E－51／2PZ－PGMA体系固化完全，同时为了提高固化效率，本研究选取100℃作为E－51／2PZPGMA体系的固化参考温度，后处理温度选取120℃。由于体系还有第二个放热峰，峰值温度在160～170℃之间，最终确定体系固化工艺为：85℃／2h＋100℃／2h＋120℃／2h＋160℃／2h。

2.3 E－51／2PZ－PGMA单组分黏结剂的性能

2.3.1 E－51／2PZ－PGMA 单组分黏结剂的固化反应特性

制备微胶囊固化剂的最终目的在于芯材固化剂的释放并用以固化环氧树脂，因此微胶囊固化剂在环氧树脂体系中的固化性能是必须考察的重要性能指标之一。将2PZ固化剂、2PZ／PGMA和2PZ－PGMA微胶囊制备成如表1所示的单组分黏结剂体系，并分别测定DSC，研究其固化反应特性，结果如图3所示。由图3可知：体系a在升温过程中呈现了双放热峰，而体系b和c在升温过程中呈现了单一放热峰，这主要是因为：第一个放热峰是固化剂本身反应的放热峰，而第二个放热峰则是因为微胶囊的包覆作用使得热量释放有一个延后作用，这也从侧面说明了微胶囊制备的成功。进一步分析还可以发现，E－51／2PZ－PGMA微胶囊体系的峰始温度（Ti）约为100℃，比E－51／2PZ体系滞后约20℃，这说明E－51／2PZ－PGMA微胶囊体系中微胶囊包覆的固化剂对环氧树脂固化反应起延迟的作用。这是因为：在E－51／2PZ体系中，2PZ和环氧树脂是直接接触的，固化反应发生时无物理上的障碍；而在E－51／2PZ－PGMA微胶囊体系中，固化剂2PZ被包覆在PGMA容器中，无法与环氧树脂接触，只有当PGMA软化时2PZ通过囊壁上的孔渗透出去才能与其接触，从而发生固化反应。仔细对比图3中曲线b和c还可以发现，E－51／2PZ／PGMA 体系和 E－51／2PZ体系相比，前者的放热峰更缓和些，即固化过程有所延缓。这主要是因为添加的PGMA阻碍了2PZ的固化反应。由 于 E－51／2PZ－PGMA 体 系 的 峰 始 温 度 （Ti）约 为100℃左右，所以E－51／2PZ－PGMA体系的固化温度必然在100℃以上。这种全方位的包囊作用使E－51／2PZ－PGMA体系对固化的延迟作用最明显，也最适合于室温下长期储存。

图3 E－51／2PZ－PGMA（a），E－51／2PZ／PGMA（b），E－51／2PZ（c）体系的 DSC曲线Fig.3 DSC curves of E－51／2PZ－PGMA（a），E－51／2PZ／PGMA（b），E－51／2PZ system（c）

2.3.2 E－51／2PZ－PGMA单组分黏结剂的储存稳定性

一定温度下存储稳定是微胶囊固化剂的一大优点，因此，潜伏性能也是必须考察的一个重要性能指标。在室温条件下，按照表4所示配比（质量比），将2PZ－PGMA微胶囊、2PZ／PGMA、2PZ、PGMA分别与环 氧 树 脂 E－51 制 成 E－51／2PZ－PGMA、E－51／2PZ／PGMA、E－51／2PZ、PGMA单组分黏结剂，充分搅拌均匀后，置于试验台上，待其固化测定其室温储存期，测定结果如表4所示。

表4 各黏结剂组分的室温储存期Table 4 Shelf life of each adhesive component at room temperature

由表4可知，E－51／PGMA体系不固化，即PGMA没有固化作用，不影响2PZ固化环氧树脂。E－51／2PZ－PGMA单组分黏结剂体系的室温储存期最长，约为50天左右；而普通的 E－51／2PZ／PGMA、E－51／2PZ树脂体系仅经过仅4天就已经大部分固化。即所制备的2PZ－PGMA微胶囊固化剂能够明显延长2PZ固化剂的室温储存期，说明微胶囊化包覆可有效地实现活性成分（固化剂）的隔离。仔细分析对比E－51／2PZ／PGMA、E－51／2PZ树脂体系还可以发现，E－51／2PZ／PGMA树脂体系储存期稍长一些，这是因为添加的PGMA在一定程度上可以阻碍2PZ在室温条件下发生交联反应所致。

2.3.3 E－51／2PZ－PGMA单组分黏结剂的力学性能

按照表4所示配比配制了两种单组分黏结剂进行粘接实验，并在85℃／2h＋100℃／2h＋120℃／2h＋160℃／2h并随炉冷却的条件下进行固化，将所得拉伸剪切强度、压缩强度及冲击强度列于表5中。

如表5所示，E－51／2PZ－PGMA单组分黏结剂的onent拉伸剪切强度平均值为15.36MPa，比直接添加固化剂的E－51／2PZ双组分黏结剂的拉伸剪切强度平均值要高1.03MPa。E－51／2PZ－PGMA单组分黏结剂的压缩强度平均值为170.67MPa，比直接添加固化剂的E－51／2PZ双组分黏结剂的压缩强度平均值要高17.23MPa。E－51／2PZ－PGMA 单组分黏结剂的冲击强度平均值为5.13×10－3kJ／m2，比直接添加固化剂的E－51／2PZ双组分黏结剂的冲击强度平均值要高0.99×10－3kJ／m2。这是因为 E－51／2PZ－PGMA 单组分黏结剂组分中的PGMA含有环氧基团，改善了固化剂与基体环氧树脂的相容性，使得固化剂更好更均匀的分散，因而固化交联也更均匀；另外PMGA也起到了一定程度的增韧增强作用。综上所述，所制备的E－51／2PZ－PGMA单组分黏结剂具有良好的粘接性能、压缩性能及冲击性能。

表5 各黏结剂组分的力学性能Table 5 Mechanical properties of each adhesive comp

3 结论

（1）2PZ－PGMA微胶囊固化剂的较佳用量为10份（环氧树脂100份）。

（2）E－51／2PZ－PGMA单组分黏结剂体系的较佳固化 工 艺 为：85℃／2h＋100℃／2h＋120℃／2h＋160℃／2h。

（3）E－51／2PZ－PGMA 微胶囊体系中微胶囊包覆的固化剂对环氧树脂固化反应起延迟作用。

（4）E－51／2PZ－PGMA 单组分黏结剂的拉伸剪切强度达15.36MPa，压缩强度达170.67MPa，冲击强度达5.13×10－3kJ／m2，分别比直接添加固化剂的E－51／2PZ双组分黏结剂的高1.03，17.23MPa，0.99×10－3kJ／m2。

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