褐煤低温干馏特性实验研究

黄江城，马晓飞，王春波

(1.华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北 保定 071003;2.新疆特种设备检验研究院，新疆 乌鲁木齐 830000)

0 引言

褐煤是低阶煤中变质程度最低的煤类。由于低阶煤全水和内水含量高、氢氧含量高、侧链键能较低、易自燃、发热量低，如果对其进行工业化利用一般需对其加工提质。通过低阶煤提质，可提高发热量，并且可以改善燃烧特性，同时能够增强气化技术适应性。干馏，作为煤炭提质的技术工艺，是指煤在隔绝空气条件下受热分解生成煤气、焦油、粗苯和焦炭的过程［1］。褐煤通过干馏最终得到半焦及高附加值的焦油和焦炉煤气。低温干馏是干馏工艺的一种，其最大的特点就是加工过程简单，加工条件柔和，投资少，生产成本低。褐煤、长焰煤等低阶煤种，适于低温干馏加工工艺［2］。以褐煤为原材料进行低温干馏实验，可把约75%的原煤热量集中于半焦，但半焦重量还不到原煤的一半，一般烟煤等煤种达不到这样高效的提质。煤低温干馏技术始于19世纪，后来由于一些生活中先进设备的发明趋于衰落［3］。近几年煤炭价格猛涨，褐煤在世界多个国家储量比较丰富且开采成本非常低，褐煤的提质利用以及相应提质工艺的开发在目前相关行业比较热门。本文以印度尼西亚褐煤为主要实验对象，利用热天平热解实验，试图通过对褐煤热解特性的研究，更深入的了解褐煤低温干馏规律。

1 实验装置及方法

热解实验采用北京恒久科学仪器厂生产的HCT－2高温型热重－差热天平。实验煤样煤质分析结果如表1。实验前将采集的三种煤经过研磨，筛分成粒径200目以下的实验煤样，先在氮气氛围内在105℃下保温一段时间然后才开始升温，目的是更加准确地观察煤粉在中低温时的热解过程，避免水分蒸发的干扰。

表1 实验煤样煤质分析Tab.1 The coal quality analysis of coal samples

实验时首先对热天平预热30 min左右，同时打开冷却水。然后称量10 mg(10±0.1 mg)的煤样置于热天平坩埚中，用100 mL/min的高纯氮气吹扫热天平，整个吹扫过程进行一小时，待充分排出反应系统中的杂质气体后，以一定的升温速率将煤样从室温加热至实验终温。做保温时间对热解性能影响实验时，升温速率采用20℃/min，三种煤样分别在终温500℃、600℃的条件下保温60 min。做升温速率对热解影响的实验时，升温速率分别选定为5℃/min、20℃/min，终温设为700℃。实验中，电脑同步记录煤样重量变化、反应温度及进行时间等数据，并作出 TG和 DTA曲线。实验结束后，关闭氮气，继续通冷却水30 min。

2 热解特性参数及动力学分析

通过热解实验，得到印尼褐煤、云南褐煤以及烟煤三种煤样的TG－DTG曲线，如图1所示。

由图1可以确定一系列热解特性参数［4］:挥发分初析温度 Ts，挥发分最大释放速度峰(dw/dt)max，(dw/dt)max对应的温度 Tmax，(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2

对应的半峰宽ΔT1/2，热解特性指数D:

图1 实验煤样TG－DTG曲线Fig.1 TG－DTG curve of coal samples

各煤样的热解特性参数见表2。

表2 煤样的热解特性参数Tab.2 Pyrolysis characteristic parameter of coal samples

由表2可知印尼褐煤热解特性指数D均大于其他两种煤，说明印尼褐煤具有更好的综合热解性。

结合图1可以看出:两种褐煤均出现两个明显的失重峰值，在200～350℃的低温段两种褐煤的失重速率变化趋势非常贴近，云南褐煤失重速率略大于印尼褐煤，而在350～700℃的高温段，印尼褐煤的失重较云南褐煤更为明显，在此温度范围内失重速率高出33% ～67%不等。说明除了组成结构有区别外，印尼褐煤成煤年代更近。两种褐煤的TG曲线在温度范围内变化趋势类似，烟煤的曲线较之平缓的多，这主要因为褐煤的煤化程度低于烟煤，在热解环境中挥发份更易于析出。

利用反应动力学方程对三种煤样进一步分析，来说明三者热解反应的差异。反应动力学方程为:

式中:转化率α=(w0－w)/(w0－w∞);w0和w∞分别为式样的初始与最终质量;w为t时刻未反应的试样质量;f(α)为未反应固体与反应速率的函数关系;k为反应速度常数;A为指前因子;E为活化能;R=8.314 ×10－3kJ/(mol·K)，通用气体常数。将(2)式进行积分，得到:

根据文献［5］，以 g(α)= ［(1 － α)－2－1］/2作为机理函数对三种煤进行热解动力学计算，得到动力学参数，见表3。

表3 热解动力学参数Tab.3 Kinetic data calculated for coals pyrolysis

由表3可知，印尼褐煤活化能稍低于云南褐煤而远低于烟煤，进一步证明了印尼褐煤热解特性优于其他两种煤。

3 保温时间对热解过程的影响

由于煤本身分子结构的多样性和自身的复杂性，影响煤热解的因素有很多。褐煤低温干馏在550℃左右气液产物达到最多，半焦已成形［6］。文献［9］中通过实验分析得出，褐煤热解的适宜热解温度应为500～650℃。

实验分别选取终温500℃、600℃，加热速度20 min/℃，以保温时间为变量，分析印尼褐煤、云南褐煤、烟煤三种煤样随着保温时间的延长，失重百分比、失重速率的变化情况，如图2、图3所示。

图2 终温500℃时TG－DTG曲线Fig.2 TG－DTG curve of coal samples with final temperature at 500℃

从图2总体来看实验结果，在到达终温500℃时，两种褐煤半焦产率较为接近，均在76%附近，而烟煤由于具有较高的煤化程度，产率为92%，之后在保温阶段，云南褐煤挥发份释放速度较印尼褐煤逐渐变慢，在保温一小时后云南褐煤降低12.77%，而印尼褐煤降低17.75%。

在到达终温600℃时，从图3看出两种褐煤半焦产率较为接近，均在72%附近，而烟煤为87%，这与烟煤的较高含碳量相关。之后在保温阶段，云南褐煤曲线逐渐远离印尼褐煤曲线，保温一小时后云南褐煤降低了19.38%，而印度尼西亚褐煤则降低了16.26%。除终温外，在实验条件没有改变的情况下，表明这一结果正是由温度的升高引起的。高温段的能级水平达到了某些支链断裂所需的键能，说明在分子组成方面，云南褐煤较印尼褐煤而言，在固定碳的侧链上有更多在高温阶段易分解的支链。

图3 终温600℃时 TG－DTG曲线Fig.3 TG－DTG curve of coal samples with final temperature at 600℃

4 升温速率对热解过程的影响

升温速率是继保温时间后本文选取的另一个热解影响因素。以印尼褐煤为实验煤样，在其他热解条件不变、改变升温速率的情况下记录并分析煤样的失重情况，如图4所示。

从图4的DTG曲线容易发现，随着升温速率增大，DTG曲线的峰向高温推移，并且峰值有所增大，此结论与文献［4，7，8］的结论相同。原因主要有以下三个方面:(1)热量传递从煤样表面到其中心需要一定时间;(2)热解过程中，挥发分从煤颗粒内部逸出需要一定的时间，较低的升温速率有利于热解反应完全，保证了挥发分逸出所需的时间;(3)在相同温度区间内，升温速率越高，反应时间就越短，使得反应尚未完全，便进入更高的温度，从而导致反应向高温段推移。因此，较高的升温速率反而阻碍了热解反应的进行［9］。

图4 不同升温速率印尼褐煤的TG－DTG曲线Fig.4 TG－DTG curve of the Indonesia lignite in different heating rate

5 结论

通过热解特性参数的计算，得知在低于500℃的范围内两种褐煤的失重较烟煤明显;对比高温段TG曲线及热解特性指数D，结果显示两种褐煤除组成结构有区别外，印尼褐煤成煤年代更近。通过热解动力学分析，得出印尼褐煤的热解活化能E较其他两种褐煤最小，说明其具有较好的热解特性。之后在众多影响热解的因素中选取保温时间、升温速率，记录并分析了煤样的失重百分比及失重速率。结果表明:较印尼褐煤而言，保温时间的延长对云南褐煤、烟煤两种煤样在高温区的热解影响更大，而在低温区保温时间的影响并不突出;较高的升温速率会不利于热解反应。

［1］S eshadri K S，Sham siA.Effects of temperature，pressure and carrier gas on the cracking of coal tar oover a char－dolomite mixture and calcined dolomite in a fixedbed reactor［C］.In:England，Chem Res，1998，35:3830－3837.

［2］杜美利.陕北高挥发分烟煤煤质特征与应用研究［J］.煤田地质与勘探，2004，(5):10－12.

［3］孙会青.中低温煤焦油脱水及酚类物提取的研究［D］.北京:煤炭科学研究总院，2009.

［4］魏砾宏.煤粉热解特性实验研究 ［J］.中国电机工程学报，2008，28(26):53－58.

［5］平传娟，周俊虎，程军，等.混煤热解反应动力学特性研究 ［J］.中国电机工程学报，2007，27(17):6－10.

［6］郭树才.煤化学工程 ［M］.北京:冶金工业出版社，1991，22－23.

［7］刘彦强，解京选.褐煤热解特性及热解动力学研究［J］. 广州化工，2012，40(3):70－76.

［8］常瑜.内蒙和印尼褐煤的热解特性及动力学分析［J］. 煤炭转化，2011，34(2):4－7.

［9］王娜.提质低阶煤热解特性及机理研究 ［D］.北京:中国矿业大学，2010.