聚合物包覆纳米Fe的液相法制备与磁性能

周忠诚，李松林，周晨，阮建明

(中南大学 粉末冶金重点实验室，湖南 长沙，410083)

纳米Fe颗粒具有许多奇异的光学、电学、磁学、催化、吸附等不同于块体材料的物理和化学性质，在高密度记录材料[1-2]、磁共振成像[3]、生物医学[4]、催化剂[5]等领域都具有广阔的应用前景。纳米颗粒的形状、粒径以及粒径分布是决定其物理和化学性质的关键因素，而制备方法对获得高品质纳米Fe颗粒至关重要，也是研究者非常关注的问题，目前已发展了很多方法制备纳米铁粉，一般可以分为物理法和化学法两大类。化学法由于具有工艺设备简单等优点而广泛受到重视。纳米Fe颗粒的制备使纳米Fe的应用具有广阔的发展前景，然而，随着Fe粉粒度减小，其抗氧化性也随之降低，大大限制了纳米Fe粉的实际应用．如何解决粒度、稳定性和提高其分散性是一个重要的研究方向。与此同时，由于有序纳米微结构材料奇特的物理现象以及与下一代量子结构器件的联系，使有序纳米微结构材料的制备在微纳制造领域内倍受关注。如何方便、可控地制备预定结构的纳米微结构材料，是当今微纳制造领域中的热点和难点。传统的自上而下(up-down)方法如采用光刻蚀、电子束刻蚀或微压印技术通常需要精密昂贵的加工设备，而且由于受到光衍射的限制，采用这种方法所制备的微模板粒度一般大于100 nm。在电子、信息技术高度发达的今天，人们对微模板的粒度要求微模板粒度低于100 nm，有的甚至要求在30 nm以下，传统的自上而下方法不能满足要求。最新发展起来的嵌段共聚物自组装技术作为一种很有潜力的自下而上的有序结构组装方法，可以作为微纳反应器制备纳米粒子和通过自组装构建周期性的、有序的纳米微结构，为新型纳米材料和纳米结构的制备带来了新的机遇，是微纳尺度材料物理和材料化学极有生命力的前沿研究方向[6-12]。为此，本文作者采用聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯(PVP-VAc)嵌段共聚物在甲苯和乙醇的混合溶剂中形成反相胶束纳米反应器，在反相胶束纳米反应器中采用 NaBH4还原工艺制备纳米Fe颗粒，并分析其磁性能。

1 实验

1.1 纳米铁粉的制备

在250 mL三口烧瓶中，加入10 g乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的乙醇溶液(分析纯，上海阿拉丁化学试剂有限公司生产)和100 mL甲苯(分析纯，长沙湘科精细化工厂生产)，通入氮气并用搅拌使之充分混合。然后，逐滴滴入2 g七水合硫酸亚铁(分析纯，广东省台山市化工厂生产)溶于10 g水溶液。当温度升至60 ℃并保持稳定后，逐滴加入硼氢化钠(分析纯，天津市光复精细化工研究所生产)乙醇溶液，在60 ℃的油浴中反应40 min。冷却至室温，离心分离，分别多次用水、乙醇、丙酮清洗，氮气吹扫一段时间后，放置于真空干燥箱中于40 ℃干燥24 h，得黑色产物。

1.2 包覆纳米金属铁的表征仪器

仪器为：X线粉末衍射光谱仪(日本理学3014-Z2)；红外光谱仪(日本 NICOLET NEXUS-670)；场发射透射电镜(日本 JEOM 公司生产，型号为JEM-2100)；双光束紫外可见光光度计(北京谱析通用仪器有限公司生产，型号为TU-1901)；振动样品磁强计(南京大学仪器厂生产，型号为HH-10)。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1所示为包覆纳米Fe颗粒的XRD。通过与标准的 PDF卡片比较可以看出：衍射峰 Fe(110)和Fe(200)相吻合，可以得知本实验制备的是 Fe单质，其晶型为体型立方晶格(bcc)；Fe(110)很尖锐，说明颗粒的晶粒比较完整，没有缺陷。

图1 包覆纳米Fe颗粒的XRDFig.1 XRD pattern of polymer-coating nano Fe particles

2.2 形貌和粒度分析

分别将0.025 g样品溶于5 mL无水乙醇溶液中，超声波分散2 h后取混合溶液，然后滴加到铜网上，待样品干透后进行观察，所得到的电镜照片如图2所示。从图2可以看出：样品均为纳米级别颗粒，形状为球形，且分散良好。图3所示为图2对应照片的粒径分布直方图。从图3 可以看出：颗粒的粒径分布比较窄，在12～35 nm之间，通过计算，可以确定样品的平均颗粒粒度为21 nm。

图2 包覆纳米Fe颗粒透射电子显微镜照片Fig.2 TEM image of polymer-coating nano Fe particles

图3 包覆纳米Fe颗粒的粒径分布直方图Fig.3 Histogram of polymer-coating nano Fe particles size distribution

2.3 磁性能

在室温下，用振动磁强计测量样品磁性能，样品的磁滞回线如图 4 所示(图 4中：H为磁场强度；M为比饱和磁化强度)。

图4 包覆纳米Fe颗粒的磁滞回线Fig.4 Hysteresis loop of polymer-coating nano Fe particles

制备出的样品在室温产生了闭合的磁滞回线，出现了较小的磁滞现象，呈现出铁磁性和超顺磁性的混合行为。纳米材料的超顺磁性指移除磁场后，剩磁很快消失。在室温下，纳米铁粒子的超顺磁性转变到铁磁性的临界粒度为12 nm，而实验制备的纳米Fe颗粒粒度为21 nm左右，因此，具有超顺磁性，但样品磁滞回线仍出现了较小磁滞现象。聚合物包覆的纳米铁粒子磁学行为常常在超顺磁性与铁磁性之间转变。

由图4可以看出：样品的矫顽力为190 Oe，饱和磁化强度为 18.6 A·m2/kg。饱和磁化强度的减小主要是包覆在纳米Fe颗粒表面的高分子PVP形成了一层“磁性死层(magnetically dead layer)”，使表层原子和晶体混乱度增加，且“磁性死层”的厚度越大，饱和磁化强度降低得越多；此外，饱和磁化强度也与颗粒度结晶度和晶粒粒度有关。随着结晶度的降低，晶体缺陷增多，引起饱和磁化强度降低。

2.4 包覆层分析

包覆纳米Fe颗粒的紫外光光谱图如图5所示。样品的紫外光谱波长为200～500 nm，涉及全部近紫外光区和部分可见光区，主要表现为PVP-PVAc共聚物的吸收峰。这说明Fe表面存在聚合物包覆现象。

图5 包覆纳米Fe颗粒的紫外光光谱图Fig.5 UV spectrum of polymer-coating nano Fe particles

由于紫外吸收光谱只反映官能团的特性，不能描述整个分子的特征，因此，为了进一步确认样品成分，结合红外光谱进行分析，测得的样品红外光谱图如图6所示。

从图6可见：样品分别在3 443，1 685，1 425，1 130和 952 cm-1处有吸收峰，说明存在吡啶环(在3 443，1 685，1 425和 952 cm-1处)以及主链(在 1 130 cm-1处)。与纯 PVP-VAc的红外光谱图(吡啶环(3 020，3 040，1 590，1 410 和 1 000 cm-1处)和主链(2 920～2 850 cm-1和 1 070 cm-1处)相比，颗粒表面的PVP-VAc中的吡啶环分别大约有 116.3 cm-1和 50 cm-1的偏移，这可能是包裹在颗粒表面的高分子与Fe之间存在相互作用所致。结合紫外和红外光谱可以确认表面就是PVP-VAc共聚物。

图6 包覆纳米Fe颗粒的红外光谱图Fig.6 IR spectrum of polymer-coating nano Fe particles

3 结论

(1) 采用NaBH4液相化学还原工艺，在PVP-VAc嵌段共聚物在溶剂中形成的纳米反应器中可以制备粒径为21 nm左右的表面包覆有嵌段共聚物的核壳结构的金属铁纳米颗粒。

(2) 在Fe颗粒表面包覆嵌段共聚物，一方面可以有效控制粒度、提高其分散性和稳定性，防止纳米铁被氧化；另一方面，通过表面的嵌段共聚物的自组装有望获得特定的微纳结构。

[1] Sun S, Murray C B, Weller D, et al. Monodisperse FePt nanoparticles and ferromagnetic FePt nanocrystal superlattices[J].Science, 2000, 287(3): 1989-1992.

[2] Sun S, Zeng H. Size-controlled synthesis of magnetite nanoparticles[J]. J Am Chem Soc, 2002, 124(28): 8204-8205.

[3] Bautista M C, Bomati-Miguel O, Zhao X, et al. Comparative study of ferrofluids based on dextran-coated iron oxide and metal nanoparticles for contrast agents in magnetic resonance imaging[J]. Nanotechnology, 2004, 15(4): S154-S159.

[4] Carpenter E E. Iron nanoparticles as potential magnetic carriers[J]. J Magn Magn Mater, 2001, 225(1/2): 17-20.

[5] Suslick K S, Hyeon T, Fang M. Nanostructured materials generated by highintensity ultrasound: Sonochemical synthesis and catalytic studies[J]. Chem Mater, 1996, 8(6): 2172-2179.

[6] Kim J K, Yang S Y, Lee Y M, et al. Function nanomaterials based on block copolymer self-assembly[J]. Progress in Polymer Science, 2010, 35(11): 1325-1349.

[7] Tada Y, Akasaka S, Yoshida H, et al. Directed self-assembly of diblock copolymer thin films on chemically-patterned substrates for defect-free nano-patterning[J]. Macromolecules, 2008,41(23): 9267-9276.

[8] Bita I, Yang J K W, Jung Y S, et al. Graphoepitaxy of self-assembled block copolymers on two-dimensional periodic patterned templates[J]. Science, 2008, 321(8): 939-943.

[9] Liu G, Stoykovich M P, Ji S, et al. Phase behavior and dimensional scaling of symmetric block copolymer_homopolymer ternary blends in thin films[J]. Macromolecules,2009, 42(8): 3063-3072.

[10] Ji S, Liu G, Zheng F, et al. Preparation of neutral wetting brushes for block copolymer films from homopolymer blends[J]. Adv Mater, 2008, 20(16): 3054-3060.

[11] Tseng Y H, Kuo C S, LI Yuanyao, et al. Polymer-assisted synthesis of hydroxyapatite nanoparticle[J]. Materials Science and Engineering, 2009, C29(3): 819-822.

[12] Masoomi M Y, Morsali A. Applications of metal-organic coordination polymers as precursors for preparation of nano-materials[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2012,256(23/24): 2921-2943.