化学需氧量三种测定方法比对探讨

张风彩 韩 军 焦二虎

化学需氧量三种测定方法比对探讨

张风彩 韩 军 焦二虎

1 前言

化学需氧量是评价水体有机污染的重要综合指标之一，也是水质监测中最常监测的项目之一。目前在水质化验中，化学需氧量的测定一般采用重铬酸钾标准回流法。该方法精确度高，实验条件稳定，但因回流时间长，不适宜进行水质监测中大批量样品的测定，同时对电能和化学试剂的消耗量也大，并产生大量的二次污染。为此，国内外从事分析的工作者从各方面对标准方法进行改进，并不断提出新的测定方法。本文结合水质监测的实际情况，对重铬酸钾标准回流法、HCA-10X标准COD消解器法及微波密封COD快速消解法进行比对实验，验证三种方法之间的数据准确性差异，以便找出更能适合水质监测实际需要的测定方法加以推广。

2 实验部分

2.1 实验原理

2.1.1 重铬酸钾标准回流法

在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并以硫酸—硫酸银作催化剂。经电炉加热沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。

2.1.2 HCA-10X标准COD消解器法

此法遵循了国际标准（ISO）和国家标准（GB）的基本原则，方法原理同重铬酸钾标准回流法基本保持一致。不同之处在于此法采用微机技术进行定时控制加热电炉，可对多个消解回流装置同时进行加热，同时采用玻璃毛刺回流管代替球形冷凝管，并以风冷技术取代自来水冷却方式，达到节水、节电、安全，提高分析效率的目的。

2.1.3 WMX-微波密封COD快速消解法

微波密封消解COD速测仪与标准回流法一样采用硫酸—重铬酸钾消解体系，水样经微波加热消解后，过量的重铬酸钾以亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵进行滴定，计算出CODcr值。此法不仅可缩短消解时间，节电，节约化学试剂，而且还可以抑制氯离子被重铬酸钾氧化成氯气。若加入适量的硫酸汞作为掩蔽剂，则可实现对高氯水的COD测定。

2.2 实验步骤

2.2.1 重铬酸钾标准回流法

取20ml试样于锥形瓶中，加入10.0ml重铬酸钾溶液和几颗防爆沸玻璃珠并摇匀。将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水。从冷凝管上缓慢加入30ml硫酸—硫酸银试剂以防低沸点有机物逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流2h。冷却后，用20～30ml去离子水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140ml左右。溶液冷却至室温后，加入3滴1，10-菲绕啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵滴定的消耗体积。

2.2.2 HCA-10X标准COD消解器法

带有24号标准磨口的250ml锥形瓶加入20ml试样，加入0.250mol/L重铬酸钾标准溶液10.0ml和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。将锥形瓶接到毛刺冷凝管下端。从冷凝管上缓慢加入30ml硫酸—硫酸银试剂，以防低沸点有机物逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流2h。冷却后，用30ml去离子水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水稀释至140ml左右。溶液冷却至室温后，加入3滴1，10-菲绕啉指示剂，混合均匀。用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵滴定的消耗体积。

2.2.3 WMX-微波密封COD快速消解法

用移液管吸取水样5.00ml置于消解罐中，准确加入5.00ml重铬酸钾消解液和5.00ml硫酸银—硫酸催化剂，摇匀。加入各种溶液时，注意移液管不能接触消解罐，避免破坏内壁光洁度，造成分析误差。

旋紧密封盖，注意使消解罐密封好，将罐体均匀置放入消解炉玻璃盘上，离转盘边沿2cm圆周上单圈排好。

样品的消解时间参照表1。

消解结束后的消解罐，应放置冷却或用水冷却后，才能打开密封盖，将反应液转移到150ml锥形瓶中，用15ml蒸馏水冲洗消解罐帽2～3次，冲洗液并入锥形瓶中，控制体积约30ml。

表1 样品的消解时间

加入两滴试亚铁灵指示剂。

用硫酸亚铁铵标准溶液回滴。溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量，计算出CODcr的值。

计算公式：

式中:V0——空白消耗硫酸亚铁铵量（ml）；

V1——水样消耗硫酸亚铁铵量（ml）；

V2——水样体积（ml）；

C——硫酸亚铁铵溶液的浓度（mol/L）；

8——氧（1/2O2）摩尔质量（g/mol）。

3 结果与讨论

3.1 标准样品的测定比较

采用三种方法分别对已知标准样品进行实验比对分析，实验数据见表2。

实验结果表明：三种方法的测定值及平均值均在标准样品值的允许范围内，三种方法测定的平均值与标准值之间均呈现较小的误差。

为了检验这三种方法测定的平均值与标准值之间是否存在显著性差异，采用t检验法，计算得出重铬酸钾标准回流法t=2.47，HCA-10X标准COD消解器法t=0.70，WMX-微波密封COD快速消解法t=-10.5给定A=0.05，查表得t0.05=2.57，计算得出的t值都小于查表的t0.05值，说明三种方法测定结果的平均值与标准值均无显著性差异。

表2 三种方法测定标准样品的数据比较

表3 三种方法测定地表水样的数据比较

表4 三种方法测定废水水样的数据比较

通过 F 检验法，F=Smax2/Smin2，F 值分别为1.18，1.00，1.18.。给定 A=0.05，查F表得临界值F0.05=5.05，F

通过t检验、F检验得出，三种方法均具有准确度高，精密度好的共性。

3.2 天然水样和废水水样的测定比较

采用三种方法对地表水样和废水水样进行实验比较分析，实验数据结果见表3、表4。

从表3、表4实验数据结果可以看出，重铬酸钾标准回流法与HCA-10X标准COD消解器法两种方法无论测定低浓度还是高浓度化学需氧量的水样，其精密度都比较高，两种方法测定数据基本一致；而WMX-微波密封COD快速消解法测定高浓度化学需氧量的水样的精密度比较好。

4 结论

重铬酸钾标准回流法、HCA-10X标准COD消解器法及WMX—微波密封COD快速消解法三种方法所测数据精密度、准确度较高，结果基本一致，并无显著性差异。

重铬酸钾标准回流法与HCA-10X标准COD消解器法两种方法无论测定低浓度还是高浓度化学需氧量的水样，其精密度都比较高，两种方法测定数据基本一致；而WMX-微波密封COD快速消解法测定高浓度化学需氧量的水样的精密度比较好。

本次通过三种方法对标准样品、地表水及废水样品的比对实验结果表明：从节水、节电、安全，提高分析效率的角度考虑，实际做样时可用HCA-10X标准COD消解器法替代重铬酸钾标准回流法；对于大批量测定废水或者污水时，可采用WMX-微波密封COD快速消解法来测定试样，这样可节约大量的水电、试剂、人力并减少二次污染，可有效地投入到实际生产中

河南省驻马店水文水资源勘测局 463000）