两种水银炮制品的质量标准研究

王金霞 杜连平 陈海莲 贺世娟 罗明英

(青海阿如拉藏医药研究开发有限公司，青海 西宁 810003)

炮制水银是根据西藏藏医学院措如·才郎教授所传授的炮制水银炼制方法，既将水银和相应辅料通过特殊的工艺炮制而成，具有生肌健脾、滋补强壮、抗病健身等功效。常用的藏药炮制品，至今没有国家标准。

“两种炮制水银”炮制过程较复杂，主要表现为①炮制加工工艺复杂、繁琐;②所用的原辅料品种繁多、成分复杂;③炮制加工过程中初始物料水银在炮制过程中发生复杂物理、化学变化，且难以掌握。鉴于此，我们首先运用X－射线衍射法和X－射线物相分析法，对寒制水银和热制水银样品中的主要元素和化学成分进行了初步确定。经分析，“两种炮制水银”主含硫化汞与单质硫成分，因此，我们选定“两种炮制水银”中的硫化汞作为定量检测的指标，参照《中国药典》朱砂“含量测定”项下HgS的测定方法［1］，对“两种炮制水银”中的硫化汞进行了测定，并对方法学进行了研究，实验数据证明:本方法结果准确、精密度高、方法简便易行，可有效控制“两种炮制水银”的质量。

1 试验方法与结果

1．1 仪器与试药及配制:氯化钠(基准);硫氰酸铵、硫酸铁铵、硫酸、高锰酸钾、碳酸钙同为分析纯。

1．2 硫氰酸铵滴定液的配制(0．1mol/L):取硫氰酸铵4．0g，加水使溶解成mL，摇匀。

1．3 硫氰酸铵滴定液的标定:精密量取硝酸银滴定液(0．1mol/L)25mL，加水50mL，硝酸2mL与硫酸铁铵指示液2mL，用本液滴定至溶液微显淡棕红色，经剧烈振摇后仍不褪色，即为终点，根据本液的消耗量算出本液的浓度。标定结果见表1。

表1 硫氰酸铵滴定液标定结果

1．4 硝酸银滴定液的配制(0．1mol/L):取硝酸银17．5g，加水适量使溶解成1000mL，摇匀。

标定:取在110℃干燥至恒重的基准氯化钠0．2g，精密称定，加水50mL使溶解，再加糊精溶液(1→50)5mL，碳酸钙0．1g与荧光黄指示液8滴，用本液滴定至浑浊液由黄绿色变为紫红色，每1mL硝酸银滴定液(0．1mol/L)相当于5．844mg的氯化钠，根据本液的消耗量与氯化钠的用量，算出本液的浓度。标定结果见表2

表2 硝酸银滴定液标定结果

1．5 样品溶液的制备及滴定:取本品0．3g，加硫酸12．5mL与硝酸钾2．5g，加热回流使其溶解，冷却后加水100mL，再加1%高锰酸钾溶液至显粉红色。继续滴加2%硫酸亚铁溶液至红色消失后，加硫酸铁铵指示剂2mL，用硫氰酸铵滴定液(0．1mol/L)滴定至溶液由绿色变为紫红色。并用空白校正。每1mL硫氰酸铵滴定液(0．1mol/L)相当于11．63 mg的硫化汞。

1．6 样品制备条件的选择:由于“炮制水银”成分复杂，在测定其成分硫化汞过程中既要达到使样品消解完全，又要避免由于汞挥发造成的损失，因此，对测定样品过程中的各种因素进行考察。

1．7 消解体系的选择:参照《中国药典》一部朱砂项下“含量测定”的方法［1］，对“炮制水银”中的硫化汞进行测定，选择湿法消解方式对分析纯硫化汞(含量为99．4%)进行试验，按药典方法进行测定。结果见表3

实验结果表明:用第4种方法消解样品损失小、含量较高，说明消解完全，效果理想，故采用“H2SO4+K2NO3体系、电热套加热回流30min”，作为“炮制水银”样品含量测定的消解方法。

表3 不同消解方法测定HgS的含量数据

样品取样量及消解液用量的确定:在“炮制水银”的质量标准研究中发现，样品的取样量和消解体系中各成分的用量对硫化汞的含量测定有较大影响，王东平［2］等在“佐太”中硫化汞测定方法学的研究报道“佐太”的取用量为0．3g，硫酸为10mL，硝酸钾2．5g。在此次研究中，我们也分别对“炮制水银”样品的取用量和硫酸及硝酸钾的用量分别进行了考察。具体实验数据见表4

表4 “炮制水银”样品取用量及硫酸和硝酸钾用量对测定结果的影响

实验结果表明:两种“炮制水银”在取用量为0．3g，加入浓硫酸12．5mL，硝酸钾2．5g时，硫化汞含量相对较高，因此我们采用0．3g样品，加入硫酸量为12．5mL，加硝酸钾为．5g。

1．8 湿法消解加热时间的确定:用不同加热时间比较“炮制水银”样品消解的完全程度，以肉眼观察消解的完全程度，并测定样品中硫化汞含量为指标。实验结果表明:在加热30min时，样品中硫化汞的测定值达到最高，加热时间延长后，硫化汞含量反而降低，可能与蒸发损失有关，因此，选择加热时间30min为宜。结果见表5

表5 不同加热时间对测定结果的影响

1．9 干扰试验:精密称取单质硫(分析纯)粉末0．25g，按含量测定项下条件操作，结果单质硫未消耗硫氰酸铵滴定液，实验表明“炮制水银”样品中的单质硫对实验无干扰。

1．10 重复性试验:精密称取同一批号的“寒制水银”和“热制水银”样品各5份，置锥形瓶中，分别按“含量测定”项下步骤依法操作，并用空白校正，计算样品中硫化汞的含量，结果“寒制水银”RSD为2．0%;“热制水银”RSD为1．2%;表明滴定精密度良好。结果见表6

表6 精密度试验结果

1．11 回收率试验:分别精密称取“寒制水银”和“热制水银”样品各6份，再精密加入硫化汞分析纯(含量为:99．4%)0．15g，按样品制备方法和测定条件进行测定，计算得“寒制水银”平均回收率为99．24%，RSD为1．5%;“热制水银”平均回收率为98．42%，RSD为1．3%。表明此方法准确度较高。实验结果见表7

表7 回收率实验结果

1．12 “寒制水银”样品测定结果:根据上述结果，暂定“寒制水银”含硫化汞，不得少于61．0%。“热制水银”含硫化汞，不得少于58．0%。见表8

表8 “炮制水银”样品测定结果

2 结果与讨论

2．1 “炮制水银”中的硫化汞作为定量检测的指标，对“两种炮制水银”中的硫化汞进行测定，结果准确、精密度高、方法简便易行，可有效控制“两种炮制水银”的质量。

2．2 采用“H2SO4+K2NO3体系、电热套加热回流30min”消解样品损失小、含量较高，作为“炮制水银”样品含量测定的消解方法。

2．3 测定样品中硫化汞的测定值时，加热时间延长越长，硫化汞含量反而降低，可能与蒸发损失有关，因此，选择加热时间30min时硫化汞含量最高。

［1］国家药典委员会，中国药典［S］．一部．北京:化学工业出版社，2005．

［2］王东平，魏立新，杜玉枝，等．藏药“炮制水银”中硫化汞含量测定的方法学考察［J］．时珍国医国药，2010，6:891．