酸性沸石催化的香豆素类化合物的合成

张 喆

(山东商业职业技术学院，山东 济南 250103)

1 前言

沸石是一种固体酸碱催化剂，孔道内部存在着很多酸中心。对于沸石催化，除了考虑其酸碱性之外，另一重要性质是的它的空间选择作用。由于沸石具有微小而均一的孔道，且大多数活性中心都位于孔道内部，催化反应的选择性常常取决于参与反应的分子与孔口的相对大小。沸石骨架中铝的含量或Si/Al比，是表征沸石性质的重要参数，Si/Al比的变化将对沸石的许多物理化学性质产生一定的影响。沸石催化剂因所具有的独特结构和优良性能而被广泛应用于石油化工领域，给人们带来巨大经济效益。但是，沸石在精细有机产品合成中的应用尚处于起步阶段，远未发挥出其潜能。本文就沸石催化剂在香豆素类化合物的合成中的应用进行了系统的研究。

香豆素类化合物是一类用途广泛的精细化工产品，有着重要的工业价值。它不仅用作香料，是许多食品、洗涤用品的良好添加剂，还广泛地用作激光燃料和荧光增白剂。因此，能为香豆素类化合物的合成提供一个优良的方法，有着十分重要的现实意义。香豆素类化合物的传统合成方法是，水杨酸类化合物和活泼氢化合物在碱的催化作用下，首先发生Knoevenagel缩合反映，然后经酯化或酯交换而环化成产物。比如，R.O.Clinton 等人［2］就是利用这种方法，在均相碱的催化作用下，合成了一系列香豆素类化合物。但该方法存在着副反应较多、催化剂难以分离并且腐蚀设备、污染环境等问题。

鉴于沸石催化相较于均相催化的优势，左伯军等人［3］在酸性沸石条件下，成功进行了很多醛酮的Knoevenagel反应和酯化反应。既然香豆素类化合物的传统合成方法要经过Knoevenagel和酯化，酸性沸石在香豆素类化合物反应中的应用值得期待。

2 实验

2.1 酸性沸石的制备和表征

2.1.1 HY 沸石的制备

实验中使用了三种HY沸石催化剂:HY3、HY6和HY9。这三种催化剂都是H型Y沸石，依它们的硅铝比不同而加以区分，如HY3即指其硅铝比约为3。这几种沸石的制备过程相似，下面只以HY3为例进行说明:

(1)将NaY沸石(齐鲁石化产的商品沸石，骨架Si/Al=2.5)悬浮在 3M的 NH4NO3溶液中(10ml/g)，室温搅拌24小时。

(2)过滤，洗涤沸石，重复(1)的交换过程。

(3)于马弗炉中在550℃下焙烧3小时。

(4)重复(1)和(2)的操作。

(5)将得到的NH4Y样品置于相对湿度在约为35%的气氛中，使之饱和吸附水约16小时。

(6)将样品在550℃进行水热处理3小时，即可实现脱氨和沸石骨架的部分脱铝。

这里 HY的 Si/Al比约为 3，故称之为 HY3。HY6、HY9与HY3的区别在于第(6)步中水热处理温度不同，它们的处理温度分别为760℃和810℃。制得的HY沸石置于真空干燥器中保存备用。

2.1.2 HY 沸石的表征

(1)晶体结构的确认

为了确认得到的沸石仍是Y型沸石，即其骨架结构在处理过程中没有改变，需要做X射线粉末衍射实验(XRD)以作验证。以HY9为例，验证结果见表1和表2。

表1 原料NaY沸石的XRD数据

表2 新制HY9沸石的XRD数据

由以上两表的比较可知，HY9和NaY沸石的衍射图基本相似，只是HY9的2θ值升高(意味着晶面间距减小)，峰强度下降，这说明沸石的骨架结构没有发生大的变化。

(2)骨架Si/Al比的估算

水热处理导致晶面间距减小是因为沸石骨架部分脱铝－加硅的缘故，这是因为 Si－O键(约0.16nm)比Al－O键(约0.17nm)短而强。事实上，人们已经发现Y型沸石的晶胞尺寸a与其骨架Si/Al比之间的单调递减经验函数:

a=24.191+5/［3*(1+Si/Al)］

在文中，各种Y型沸石的骨架Si/Al比便是由XRD数据(晶面间距D)算得a，再由上面的公式求得Si/Al比。

(3)HY沸石的某些性质

由于在试验中较多地使用了HY沸石，现将它们的某些物理化学性质列于表3。

表3 某些HY沸石的物理化学性质

2.1.3 HM 及 Hβ 沸石的制备

(1)将合成沸石HM于马弗炉中550℃焙烧3小时。

(2)将沸石加入2M的NH4NO3溶液中(10ml/g)加热回流并搅拌1小时。过滤，洗涤。

(3)重复步骤(2)，总计4次。

(4)于马弗炉中逐渐升温至550℃焙烧3小时。

(5)焙烧后置于真空干燥器中保存待用。

类似地，Hβ沸石则是由合成沸石Hβ在2M的NH4NO3溶液中加热交换4次，然后将样品在550℃下焙烧4小时。将样品置于真空干燥器中保存待用。

2.2 试剂、反应、处理及产品定性

2.2.1 试剂

2.2.2 反应

由于操作步骤的相似性，仅以丙二酸与水杨酸的反应为例，详加描述。

准备并装置好一个50ml三颈瓶，配有温度计、搅拌棒和分水器。加入4g HY9沸石，再依次加入5.2g(0.0525mol)丙二酸和 6.1g(0.05mol)水杨酸，最后加入10ml甲苯作溶剂并带水。搅拌，加热直至回流，观察分水情况，出水很少时，即可停止反应。

2.2.3 处理及产品定性

反应完毕，趁热过滤，分出催化剂，将滤液蒸馏，蒸出反应物，得粗产品，用乙醇重结晶，得纯品，然后测熔点，和文献值作比较，再去做核磁共振，分出的催化剂放入索氏提取器，用乙醇萃洗，将萃洗液蒸馏，又得一部分粗产品。

3 结果与讨论

3.1 合成反应中催化剂的影响

有价值的酸性催化剂的种类比碱性沸石多得多，有不同构型的，有不同酸性的，那么哪种沸石适合这类反应呢?以丙二酸和水杨酸的反应为例，试用了 HY3、HY6、HY9、HM 和 Hβ 五种酸性沸石，现将结果列于表4.

表4 丙二酸和水杨酸的反应

从表4可以看出，在上述五种催化剂中，Hβ给出的香豆素收率最高，达94%。Hβ的高活性意味着水杨酸与丙二酸的反应要求催化剂具有强酸中心和高疏水性。这是因为，催化剂酸中心强度大，有利于水杨醛羰基的极化，从而提高缩合(亲核加成)反应的速率。另一方面，催化剂的高疏水性内表面使缩合和酯化反应生成的水分子迅速从其微孔中逸出，也能提高反应速率。

如表3所示，HY系列催化剂的酸性(酸中心强度及其密度)顺序如下:HY3＞HY6＞HY9，疏水性顺序则是:HY3＜HY6＜HY9。而它们对于香豆素类化合物合成反应的催化活性顺序却为:HY6＜HY3＜HY9。HY3的催化活性大于HY6，这反映了催化剂酸性对反应的影响，但酸性最低的HY9催化活性却最高，这又说明，对于此类反应，催化剂的疏水性起着主导作用。

3.2 HY9沸石催化的香豆素类化合物的合成

由于HY9沸石的催化效果较好，而且Y型沸石的商品化程度高，比较易得，因而本文首先试用HY9沸石，合成了一系列3－取代香豆素类化合物，结果列于表5:

表5 HY9沸石催化的香豆素类化合物的合成

在表5中，从反应1、2和3可以看出，溶剂对反应有着较大的影响。当使用沸点相对较低的甲苯和正丁醇时，产率不是太高;当使用沸点较高的二甲苯时，产率大幅度上升。由此可见，温度的升高对这类反应是较为有利的。

总之，以HY9为催化剂、二甲苯作溶剂，水杨酸与各类活泼亚甲基化合物反应能够得到较高收率的香豆素类化合物。与香豆素类化合物传统合成方法相比，沸石催化较好地避免了均相碱催化时副反应较多、催化剂腐蚀设备并污染环境等弊端，有很好的应用推广前景。

［1］左伯军，王琪珑，等.酸性沸石分子筛催化Knoevenagel缩合反应［J］.催化学报，2002，6：27－29

［2］D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieve，Wiley，New York，1974，94

［3］Q.L.Wang et al.Catalysis 1991，130：470