脱墨浆中胶黏物的絮聚行为研究

李国栋 李志强 张方东，* 赵金琴 王长建

(1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457;2.中冶纸业银河有限公司，山东聊城，252600)

废纸作为可再生资源已成为我国主要的造纸原料，2011年废纸浆占纸浆消耗量的62%［1］。废纸回用过程中的溶解和胶体物质 (简称胶黏物，DCS)问题日趋严重，其中二次胶黏物以溶解形式分散在浆水体系中，具有较高的浓度和更严重的危害性，因此利用废纸浆抄纸的过程中胶黏物的控制十分重要［2］。生产中较为常用的是添加阴离子垃圾捕捉剂 (anionic trash catcher，简称ATC)或固着剂 (fixative)对浆料进行预处理，使胶黏物形成沉淀性离聚物 (symplexes)后固着在纤维和填料的表面上［3］。

目前，国内外已有较多关于废纸浆中胶黏物的成分分析、控制机理的研究报道［4-6］。如利用浊度仪测量残余浊度、利用气相-质谱联用 (GC-MS)测量脂类和碳水化合物的含量、利用胶体滴定或Zeta电位仪测量体系的阳离子需求量，另外也有研究通过测量白水的化学需氧量 (Chemical Oxygen Demand，COD)和总有机碳 (Total Organic Carbon，TOC)等对白水中的胶黏物进行综合分析。虽然这些方法为浆中胶黏物的检测提供了很多信息，但是存在着样品采集耗时、样品预处理费力、样品测定和数据分析复杂等弊端，并且缺乏对胶黏物粒子絮聚过程变化的动态了解，常常较难考察过程的关键变量对胶黏物絮聚的影响行为。

20世纪末，梅特勒-托勒多公司将一种新型的聚焦光束反射测量仪 (Focused Beam Reflectance Measurement，FBRM)应用于溶液体系的在线颗粒分析过程，该仪器可对体系中颗粒的浓度、尺寸和粒径分布进行实时监测，并利用在线数据理解和优化动态工艺过程。由于FBRM是探针型测量仪器，自动化程度高，可以直接插入溶液中实现在线测量，省去了取样分析等相关的繁琐操作，同时还规避了离线测量技术的诸多弊端。虽然此项技术及数据的处理方法出现时间不长，但得益于能够提供在线动态体系颗粒参数变化状况的特点，已被广泛应用于结晶/沉淀、絮凝、分散、乳化、均质、混合/合成、造粒/干燥等领域。在制浆造纸领域中，有学者研究了胶黏物的的性质及去除机理［4-8］、利用 FBRM 预测纸幅断头［9］、评价纸张性质［10］等。

本实验利用FBRM实时检测脱墨浆中胶黏物粒子在阴离子垃圾捕捉剂作用下絮聚体的形成与增长的动态变化过程，同时研究了胶黏物在阴离子垃圾捕捉剂作用下的絮聚动力学，对于深入探讨助剂的絮聚作用机理、确定阴离子垃圾捕捉剂的最佳用量，以及开发更高效的新型阴离子垃圾捕捉剂都具有重要意义。

1 实验

1.1 药品与仪器

脱墨浆，取自山东华泰纸业有限公司。

聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDADMAC)，浅黄色黏稠液体，固含量40%，山东某造纸厂提供;其他药品均为分析纯，购自天津江天化工有限公司。

FBRM S400聚焦光束反射测量仪，美国梅特勒-托利多公司;PCD 03 pH-S颗粒电荷测定仪，德国BTG公司;Lp2000-11浊度仪，意大利Hanna Instrument公司;BI-90Plus激光粒度仪，美国Brookhaven Instrument公司;Zeta plus电位仪，美国Brookhaven Instrument公司;L-550台式离心机，湘仪离心机仪器有限公司;RW20数显型顶置式搅拌器，德国依卡公司。

1.2 实验方法

1.2.1 脱墨浆DCS水的制备

将一定量的脱墨浆用蒸馏水稀释到1%的浆浓，在60℃、150 r/min下搅拌3 h，然后用浆袋过滤，收集所得滤液，然后将滤液在2000 r/min下离心20 min，小心取出上层清液即为脱墨浆DCS水。

1.2.2 常规絮凝实验

准确量取50 mL的DCS水置于100 mL烧杯中，用NaOH和HCl调节体系pH值为7.0，开动搅拌器，在300 r/min快速搅拌下投加不同用量的阴离子垃圾捕捉剂PDADMAC，快速搅拌5 min，使聚合物充分分散在体系中;再调转速为150 r/min，慢速搅拌15 min，使聚合物与胶黏物粒子充分作用。取一定量作用后的絮凝样品放入激光粒度仪中进行粒径测定(激光粒度仪设置参数为:样品采集时间1 min;样品采集3次)。停止搅拌，静置20 min，在水面下2 cm处取样，测定其浊度和Zeta电位，平行实验3组取其平均值。

1.2.3 动态絮凝实验

在100 mL烧杯中加入50 mL的脱墨浆DCS水，利用NaOH和HCl调节其pH值为7.0。将FBRM探头安置于溶液中靠近搅拌棒边缘处，开启搅拌器，搅拌速度250 r/min，运行在线粒度测量系统，待体系稳定后进行数据采集。1 min后加入一定量的PDADMAC，实时监测不同粒度区间的粒子平均弦长及数量变化 (该系统的参数设定为:基线采集时间1 min，测量速度5 m/s，粒度分布数据采集不做加权平均处理)。

1.2.4 胶黏物粒子的絮聚动力学

Smoluchowski［11］在平均场理论的基础上运用反应速率方程来研究简单聚集现象，分析了不可逆聚集过程动力学行为。有研究认为当体系中的絮体形成速率和絮体破碎速率趋于平衡时，粒子浓度 (数量)的变化可用Smoluchowski经典模型来描述［12-13］，这为研究不同情况下絮聚 (flocculation)和脱絮 (de-flocculation)的动力学过程提供了理论依据。本实验利用FBRM获得脱墨浆DCS水中胶黏物粒子每秒钟的弦长 (mean chord length)数量变化，基于Smoluchowski模型研究阴离子垃圾捕捉剂作用下胶黏物粒子的絮聚动力学。该絮聚动力学的理论公式可用式(1)来描述:

式中，nc为仪器每秒测量得到的粒子数量 (仪器下限1 μm);t为阴离子垃圾捕捉剂作用的时间(s);k1和k2分别是Smoluchowski絮聚和脱絮动力学常数。

由于本实验只是在恒定转速下 (250 r/min)进行，因此絮体受到的由于剪切力变化造成的脱絮作用

式中，nc0是未加入阴离子垃圾捕捉剂时体系中的粒子数量。

式 (2)体现了体系中加入阴离子垃圾捕捉剂未达到平衡时，粒子数量的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 不同pH值下脱墨浆DCS水理论等电点所需PDADMAC用量

为了在后续讨论中更好地解释阴离子垃圾捕捉剂对胶黏物的作用机理，首先利用PCD03型颗粒电荷测定仪测定了 PDADMAC在pH值分别为5.0、7.0、9.0时的电荷密度 (阴离子滴定液为标准PES-Na溶液)，同时以标准PDADMAC溶液为阳离子滴定液测定了脱墨浆DCS水在不同pH值下的阳电荷需求量，并根据理论等电点计算得出了其相对于脱墨浆DCS水的用量 (见表1)。基本可以忽略，所以可用由式 (1)演变出的式 (2)来描述胶黏物粒子的絮凝动力学。

表1 脱墨浆DCS水理论等电点时所需PDADMAC用量

从表1可以看出，PDADMAC在酸性条件下电荷密度较高，碱性条件下略有降低，但仍然保持较高的阳电荷量。这说明PDADMAC受pH值影响较小，适用的pH值范围较宽。脱墨浆DCS水的CD值受到pH值的影响较明显，酸性条件下较低，碱性条件下较高，中性时介于两者之间。在此条件下，基于理论等电点计算得出，随着体系pH值的升高，中和体系阴离子所需PDADMAC用量明显增加。因此为了得到较好的胶黏物控制效果，提高PDADMAC的作用效率，减少PDADMAC的用量，应该避免处理较高pH值的脱墨浆DCS水。

2.2 浊度及Zeta电位实验

脱墨浆中残余的油墨组分、脱墨剂及脱墨过程中由于纤维受到破坏所溶出的各种溶解性与胶体组分，使脱墨浆中含有大量成分复杂的各种胶黏物。由于这些物质表面带有负电荷，其间相互排斥，从而使这些胶黏物粒子具有一定的静电稳定性。研究认为可以用DCS水的残余浊度来表征其失稳絮聚程度，残余浊度越低，表明其发生絮聚的程度越高，稳定性越差［14］。阴离子垃圾捕捉剂用量不同，浆料分散体系中存在的电荷特性就会不同，测定脱墨浆DCS水体系的Zeta电位，对于分析胶黏物分散体系的稳定性，以及进一步了解胶黏物粒子的絮聚机理有重要的指导意义［15］。

图1为PDADMAC用量对脱墨浆DCS水浊度和Zeta电位的影响。从图1可以看出，随着PDADMAC用量增加，体系的Zeta电位也随之增加，浊度随之降低。这是因为带有正电荷的PDADMAC以电中和作用吸附在带有负电荷的胶黏物粒子表面，粒子间原有的静电斥力消失，转而以范德华吸引力为主，从而引起胶黏物粒子的聚集，致使浊度和Zeta电位下降。

图1 PDADMAC用量对脱墨浆DCS水浊度和Zeta电位的影响

在PDADMAC用量为20 mg/L附近，Zeta电位由-40 mV增加到0左右，此时接近理论电荷等电点，与计算得出的19.76 mg/L用量较为相近;浊度由40 NTU下降到0左右，获得最佳的除浊效果。继续增加PDADMAC用量，体系超过等电点，Zeta电位由负变正，电荷发生逆转，胶体粒子重新分散，脱墨浆DCS水的浊度逐渐上升而再次稳定。

2.3 利用激光粒度仪检测胶黏物粒子的絮聚行为

图2为PDADMAC用量对脱墨浆DCS水中胶黏物粒径的影响。从图2可以看出，脱墨浆DCS水中胶黏物粒子的粒径主要集中在0.1～1 μm之间，这与Doshi等人［16］得出的脱墨浆DCS水中胶体粒子的粒径分布基本一致。随着PDADMAC用量的增加，脱墨浆DCS水中胶黏物粒子发生絮聚，粒径逐渐增大，粒径分布向右偏移。在PDADMAC用量为20 mg/L时，胶黏物的粒径增加到1～10 μm。此后继续增加PDADMAC的用量，胶黏物粒子重新稳定，粒径明显减小，粒径分布又向左偏移。

图2 PDADMAC用量对脱墨浆DCS水中胶黏物粒径的影响

2.4 利用FBRM检测胶黏物粒子的动态絮聚行为

本实验采用FBRM检测胶黏物粒子在PDADMAC作用下的絮聚行为，实时在线测量絮聚过程中胶体粒子的弦长、数量和形状变化情况。FBRM测量的这些絮聚参数对于絮聚体的增长状态是相当敏感的，絮聚过程中粒子的平均弦长、粒子数量、弦长分布等的增长变化趋势明显地取决于阴离子垃圾捕捉剂的用量及其絮聚效能。这种絮聚参数的实时动态测量，补充了通过浊度仪、Zeta电位仪激光粒度仪等常规仪器的测定数据来了解阴离子垃圾捕捉剂对胶黏物粒子的絮聚行为和作用机理的不足。有关FBRM的检测测量机理，已有较多文献进行了详尽说明，此文不再赘述［17-18］。

图3 PDADMAC用量对脱墨浆DCS水中胶黏物粒子平均弦长的影响

有不少研究认为胶体颗粒群的平均粒度和平均弦长之间存在明确的比例关系，所以平均弦长变化同样反应了平均粒径 (Mean Particle Size，MPS)变化情况［19-20］。图3显示了 PDADMAC用量对脱墨浆 DCS水平均弦长的影响。从图3可以看出，随着PDADMAC用量的增加，初始反应阶段的絮聚速度明显加快，絮聚体的弦长明显增大，所需絮聚作用时间相应减少。这是因为当PDADMAC用量较少时，由于体系中的聚合物浓度较低，与胶黏物粒子碰撞的几率较小，PDADMAC分子链上的阳离子基团不能瞬间及时捕集到更多颗粒，加入PDADMAC后大约30 s后体系中粒子的弦长才开始增加。

当PDADMAC用量为20 mg/L时，形成最大的絮聚体，且发生絮聚的时间明显减少。这与利用浊度仪、Zeta电位仪和激光粒度仪得到的DCS水发生完全失稳时需要的PDADMAC的量相同，在其理论电荷中和点附近。此后继续增加聚合物用量，PDADMAC易于在单个胶黏物粒子表面发生过量吸附，结果导致胶黏物粒子表面的超电荷现象发生，即电荷发生反转，胶黏物粒子之间相互排斥而重新分散，体系中粒子弦长逐渐下降。

图4为PDADMAC用量为20 mg/L时体系中不同弦长粒子数量的变化。从图4可以看出，加入PDADMAC后，胶黏物粒子发生明显的絮聚，各弦长范围的粒子数量明显增加，具体表现为:10 μm以下和10～50 μm较小弦长范围的粒子个数分别由约200、100个增加到1500、2200个左右;50～150 μm弦长范围的粒子个数由约20个增加到800个左右;150～300 μm较大弦长范围的粒子个数由约0个增加到6个左右。

图4 PDADMAC用量为20 mg/L时体系中不同弦长粒子数量的变化

其中较小粒子的数量增加的速率较快，较大粒子的增加速率较慢，粒子数量开始增加的顺序为:10 μm以下 ＞10 ～50 μm ＞50 ～150 μm ＞150 ～300 μm，这体现了脱墨浆DCS水中的胶黏物在PDADMAC作用下，由较小粒子凝聚成较大粒子的动态变化过程。另外，还可以看出，加入PDADMAC后，大约需要1 min的时间体系达到平衡，各弦长范围的粒子数据基本保持稳定。

图5 PDADMAC用量为20 mg/L时体系中粒子弦长分布随时间的变化

图5为PDADMAC用量为20 mg/L时体系中粒子弦长随时间的变化。由图5可以看出，在PDADMAC加入之前 (对应检测时间30 s)，粒子弦长分布主要集中在1～10 μm，且仪器能检出的粒子 (大于1 μm)数量较少。至将要加入PDADMAC(检测时间为60 s)时，粒子的弦长分布基本没有发生变化，说明FBRM仪器检测数据较为稳定可信。PDADMAC加入30 s后 (检测时间为90 s时)，一方面粒子数量开始增加，另外一些粒子发生絮聚，形成较大的絮聚体。随着检测时间的延长 (80～100 s这一时间段)，体系中粒子弦长不断增加，粒子数量不断增多，直观地体现出了胶黏物粒子发生絮聚的动态变化过程。PDADMAC加入60 s后 (检测时间为120 s)，体系弦长达到稳定状态，1～100 μm出现了较多的粒子，100～1000 μm也出现了一定数量的粒子。这说明胶黏物粒子在PDADMAC作用下微细胶黏物 (弦长小于1 μm)大量析出，达到仪器的检出范围，使粒子数量增加，同时析出的粒子之间又发生了较明显的絮聚作用，使体系中粒子的弦长分布增加。

2.5 胶黏物粒子的絮聚动力学

胶黏物的絮聚行为实际代表胶体粒子絮聚过程中化学反应及物理传递的两个不同过程，前者代表了因投加絮凝剂改变胶体粒子的表面特性而导致胶体粒子电中和、吸附脱稳的凝聚过程，后者则代表了脱稳的胶体粒子在水力搅拌湍流速度梯度中产生的碰撞、黏附和桥联的絮凝过程［21］。

图6为PDADMAC不同用量时体系中胶黏物粒子絮聚速率 (Flocculation rate)的变化。由图6可以看出，PDADMAC加入20 s后脱墨浆中的粒子数量开始增加，这是因为体系中较多的溶解性物质 (DS)在PDADMAC作用下发生絮凝，达到仪器的检出下限(1 μm)所致。PDADMAC用量为5 mg/L时，体系中的PDADMAC浓度较低，经过较短的作用时间(90 s)体系基本达到平衡，粒子絮聚速率基本稳定在0.0005个/s。用量为20 mg/L时，60 s时絮凝速率达到最大约为0.002个/s，明显高于低加入量的情况，说明此阶段以溶解性物质的凝聚作用为主;此后絮聚速率逐渐减小，直到200 s左右达到稳定，说明此阶段以胶体性物质 (CS)的絮凝作用为主。在整个絮凝过程中，颗粒总数的变化趋势是急剧上升之后缓慢下降，这是颗粒由数量较多而粒径较小逐渐变化为数量较少而粒径较大的动态变化过程的体现。

图6 PDADMAC不同用量时体系中胶黏物粒子絮聚速率的变化

3 结论

利用聚集光束反射测量仪 (FBRM)对脱墨浆DCS水中胶黏物粒子在聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)作用下的絮聚行为进行了研究，并结合激光粒度仪、浊度仪、Zeta电位仪等仪器进行了验证。

3.1 PDADMAC基本不受体系pH值的影响，适用的pH值范围较宽。脱墨浆 DCS水的阳电荷需求量(CD值)受pH值的影响较明显，碱性条件下较高，为了提高PDADMAC的使用效率，应避免在过高的碱性条件下进行使用。

3.2 FBRM、浊度仪、Zeta电位仪及激光粒度仪检测结果得出，PDADMAC用量为20 mg/L时对胶黏物的絮聚效果最佳，此时接近理论电荷等电点，继续增加PDADMAC用量，体系超过等电点，电荷发生逆转，胶黏物粒子重新分散。

3.3 FBRM对PDADMAC作用下胶黏物粒子的絮聚动力学研究得出，在最佳用量时，助剂加入60 s后絮凝速率达到最大，且明显高于低加入量的情况;其絮聚过程分为溶解性物质的凝聚和胶体性物质的絮凝两个阶段。

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