纤维素可控接枝聚合技术的研究进展

李德娟 傅英娟 秦梦华

(齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术省部共建教育部重点实验室，山东济南，250353)

随着石油、天然气等不可再生资源的日渐枯竭，石油价格的飞速增长，以及石油化工产品所引起的环境污染日益加重，天然可再生资源的开发和高值化利用受到世界各国的高度重视。纤维素是地球上最丰富的天然高分子材料，广泛存在于绿色植物及海洋生物中，大自然每年通过植物光合作用合成的纤维素约为1.0×1012t。纤维素是食草动物的主要碳水化合物营养物质，也是纺织、造纸、化工等工业的主要原料。但是目前纤维素仍未得到充分的利用。开发利用自然界取之不尽、用之不竭的天然纤维素对解决人类面临的能源、资源和环境问题具有重要意义。

纤维素虽然具有生物可降解性、环境可协调性及可再生性等优点，但也存在溶解性差、缺乏热可塑性、不耐化学腐蚀、强度有限等缺点。纤维素可以通过改性获得具有特殊性能的纤维素基材料，如高吸水性材料、贵重金属吸取材料、膜材料、医疗卫生用材料等。纤维素的改性方法主要有生物法、物理法和化学法。由于纤维素特有的化学反应活性，纤维素的化学改性是最常用的改性方法之一。主要的化学改性有氧化改性、酯化改性、醚化改性和接枝改性等。其中以纤维素的羟基为接枝点，将聚合物链连接到纤维素骨架上的接枝改性是拓宽纤维素应用领域的有效途径。纤维素接枝聚合物具有纤维素本身和接枝聚合物的共同优点，可将纤维素材料的应用领域扩大到工业生产和生活的各个方面。本文主要介绍纤维素活性-可控接枝聚合技术的研究进展，并重点介绍纤维素的原子转移自由基聚合 (ATRP)和可逆加成-断裂链转移自由基聚合接枝聚合 (RAFT)技术。

1 纤维素的结构及其接枝改性

1.1 纤维素的骨架结构

纤维素的物理和化学性能均基于纤维素特定的化学结构。图1为纤维素分子链的结构［1］。从图1可见，纤维素是由D-吡喃式葡萄糖单元通过β-1，4-苷键连接起来的链状高分子化合物，其每个葡萄糖单元中均存在3个羟基 (OH—C2、OH—C3、OH—C6)。正是由于羟基的存在，使纤维素能够发生醚化、酯化、接枝聚合等一系列化学反应，从而使通过化学方法改性纤维素以拓宽其应用领域成为可能。如果每个葡萄糖单元的羟基都参加反应，则取代度 (DS)为3。但是，3个羟基的总体反应活性不同，OH—C6＞＞OH—C2＞OH—C3［1］，且纤维素特殊的结晶结构又降低了羟基的反应可及性，因此，通常取代度均远小于3。而另一方面，利用3个羟基反应活性的不同，可以设计纤维素改性产物葡萄糖单元上功能基团的位置、种类及取代度，得到特殊结构和性能的纤维素基功能材料。

图1 纤维素分子链的结构

1.2 纤维素的接枝改性方法

纤维素可以通过酯化、醚化和接枝聚合等方法进行化学改性，其中接枝聚合技术是应用最广泛的纤维素化学改性技术。通过接枝聚合可使纤维素在保留固有优良特性的基础上拥有合成聚合物支链所赋予的新性能［1-4］。纤维素接枝聚合技术可分为传统的接枝聚合技术和新型的接枝聚合技术。传统的接枝聚合技术有传统的自由基接枝聚合、离子型接枝聚合和开环聚合;新型的纤维素接枝聚合技术主要是指活性-可控自由基接枝聚合。

1.2.1 自由基接枝聚合

自由基接枝聚合是应用最广泛的聚合方法，大约有60%的聚合物通过这种方法获得。自由基接枝聚合是一个链的反应过程，包括链引发、链转移和链终止。首先由引发剂引发生成自由基，单体获得自由基并在不断添加单体的条件下进行链增长，当两个链增长自由基结合或发生歧化反应时即导致链终止。常用的引发剂有偶氮引发剂 (如偶氮二异丁腈)、过氧类引发剂和氧化还原引发剂等［5］。王利君等人［6］探讨了碱性环境下，己内酰胺以过硫酸钾-亚硫酸氢钠为引发体系，在纸浆纤维表面进行接枝聚合改性的反应条件，红外光谱分析表明己内酰胺可成功接枝到纸浆纤维上。

自由基接枝聚合具有以下优点［1］:①适用单体范围广，如丙烯酸酯、丙烯酰胺、苯乙烯、丁二烯、醋酸/乙酸乙烯酯、丙烯酸等单体都可通过自由基聚合;②不受反应条件的限制，在溶液、乳液、悬浮液中都可进行聚合;③与离子聚合和配位聚合的高敏感性相比，自由基接枝聚合在水和其他不纯物质存在的条件下也可以顺利进行;④操作简单，成本低廉。但是，传统的自由基接枝聚合也存在诸多缺点，如接枝率普遍较低;反应中会产生均聚物;慢引发、快增长、快终止且易发生自由基偶合、歧化、链转移反应，导致聚合物分子质量分布指数较高，接枝链段分子质量及结构均不可控，有时甚至会发生支化、交联等，严重影响聚合物的性能，限制了聚合物的广泛应用［3］。

1.2.2 离子型接枝聚合和开环聚合

离子型接枝聚合一般分为阳离子型接枝聚合和阴离子型接枝聚合［7］。阴离子型接枝聚合已成功应用于丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯等单体在纤维素上的接枝聚合。Narayan等人［8］在-78℃下通过阴离子聚合，成功地将苯乙烯接枝到甲苯磺酸盐的纤维素醋酸酯上。但是，纤维素的离子型接枝聚合面临诸多挑战，如离子型接枝聚合的反应条件要求很高 (低温、高溶剂纯度、惰性脱水的环境)，反应过程中副反应的产生也很难避免［1］，因此该技术在纤维素接枝改性中应用较少。

通过开环聚合进行纤维素接枝改性的报道也比较少。Hafren等人［9］首次用酒石酸催化ε-几内酯与棉纤维的开环聚合，得到了纤维素接枝ε-几内酯的聚合物 (Cell-g-PCL)，但接枝率很低。Lönnberg等人［10］研究了ε-几内酯与左旋乳酸在纤维素分子上的开环聚合。为了提高接枝率，首先分别用二羟甲基丙酸和木葡聚糖-2羟甲基-2甲基丙烯酰胺对纤维素进行改性，结果表明预先用二羟甲基丙酸改性后的纤维素接枝率更高，并且产物可以抵抗酶的降解。但是，开环聚合在适用单体种类上的局限性限制了其在纤维素接枝改性领域中的应用。

1.2.3 新型的纤维素接枝聚合技术

新型的纤维素接枝聚合技术主要指纤维素活性-可控自由基接枝聚合技术。Szwarc［11］最早提出“活性聚合”和“活性聚合物”的概念，即无不可逆的链转移和链终止的链增长反应。活性聚合与自由基聚合的结合即“活性-可控自由基聚合”，它结合了两种聚合方法的优点，如适用单体范围广、反应条件温和、实施条件多样、能够合成结构、形状、分子质量及分子质量分布均可控的聚合物等［12］。近年来，活性-可控自由基聚合技术成功地应用于纤维素及其衍生物的接枝改性，为纤维素基接枝聚合物的制备提供了有效途径。

2 纤维素的活性-可控自由基接枝聚合

活性-可控自由基接枝聚合的方法［1，12-13］可分为引发转移终止法 (Iniferter)、氮氧稳定自由基聚合法(nitroxide-mediated stable free-radical polymerization，NMP)、原子转移自由基聚合法 (atom transfer radical polymerization，ATRP)及可逆加成-断裂链转移聚合法(reversible addition fragmentation chain transfer polymerization，RAFT)。由于引发转移终止法存在引发效率低、聚合物分子质量分布宽、聚合物分子质量不易控制、在生成嵌段聚合物的同时生成大量均聚物等缺点，应用较少［1］。一般所说的活性-可控自由基聚合主要指 NMP、ATRP和 RAFT。NMP、ATRP和RAFT聚合技术近年来的发展趋势如图2所示［13］。下面分别介绍NMP、ATRP和RAFT活性自由基聚合技术的机理，以及在纤维素及其衍生物接枝改性方面的应用，并重点介绍发展较迅速的ATRP和RAFT技术。

图2 活性-可控自由基聚合技术的发展趋势

2.1 氮氧稳定自由基聚合

NMP是稳定自由基聚合的一种，是在传统的自由基聚合体系中引入稳定的氮氧自由基 (如2，2，6，6-四甲基氧化哌啶自由基，TEMPO)，通过建立增长链(P·n)和氮氧自由基 (X·)与增长链的加成物形成的休眠种 (Pn—X)之间的可逆平衡，达到控制聚合物分子质量和分子质量分布的目的。NMP的聚合机理如图3 所示［14］。

NMP是最早应用于纤维素接枝改性的活性自由基聚合技术。Daly等人［15］研究了氮氧稳定自由基引发的苯乙烯在羟丙基纤维素上的接枝聚合，得到了分子质量分布指数在1.3～1.5的纤维素接枝改性聚合物。NMP反应中通常需要加入烷氧基的胺盐TEMPO。TEMPO控制的活性自由基聚合既具有可控聚合的典型特征，又可以避免离子聚合所需的各种苛刻的反应条件，因此引起了高分子学术界和工业界的共同兴趣。但NMP只对苯乙烯及其衍生物具有控制能力，用于甲基丙烯酸盐和甲基丙烯酰胺类单体的聚合时，通常需要设计出特殊结构的氮氧化合物［13-14，16］。虽然研究者们已经发现了高活性的氮氧自由基，但其价格较贵，合成因难，产率低，体系反应时间比较长且聚合温度较高。这些因素限制了该体系更广泛的应用。

图3 NMP的聚合机理

2.2 原子转移自由基聚合

ATRP是王锦山等人［17］在1995年提出的。ATRP是在反应中引入烷基卤化物引发剂 (R—X)和过渡金属元素 (Mt)。该过渡金属以两种氧化态存在，分别是低氧化态过渡金属卤化物Mtz/L(L为配体)和高氧化态过渡金属卤化物 (X—Mtz+1/L)。如图4［13］所示，首先R—X与Mtz/L反应生成 R·自由基和X—Mtz+1/L，R·自由基可引发单体聚合生成增长自由基 (RM·)，X—Mtz+1/L与R·自由基可以可逆地重新生成R—X和Mtz/L，通过催化可逆的卤原子转移过程，从而使增长自由基 (RM·)和休眠种R(—X)n之间达到平衡，实现可控自由基聚合［18］。通过ATRP方法，采用不同形状的引发剂R，调节单体与引发剂的比例 (M/R—X)可以设计聚合物的形状和结构，如图4所示，每一行中的聚合物有相同的臂长，每一列中的聚合物有相同的臂数。可见，ATRP技术在合成具有各种拓扑结构的高分子材料方面具有广阔的应用前景。

图4 ATRP的聚合机理和采用ATRP制得的星型聚合物

由于ATRP反应具有可控性，且能引入多种接枝链段赋予纤维素不同的性能而扩展纤维素的应用范围，因此已成功用于纤维素及其衍生物的接枝改性［19-21］。Carlmark 等人［22］首次报道了采用 2-溴异丁酰溴改性后的纤维素 (滤纸)作为大分子引发剂，以CuBr和三 (N，N-二甲氨基乙基)胺为催化体系，通过原子转移自由基聚合技术实现丙烯酸甲酯单体在纤维素上 (滤纸)的接枝聚合，结果表明该接枝聚合反应可控。Hansson等人［23］用滤纸作为纤维素原料，经 2-溴异丁酰溴 (2-Bromoisobutyryl bromide，BiBB)改性制得大分子引发剂，然后将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯三种单体分别通过ATRP方法接枝聚合到纤维素上。经氢谱和凝胶渗透色谱分析证明，接枝聚合物分子质量具有可控性，分子质量分布较窄。但是，由于纤维素的不溶性，大多数研究仅实现了纤维素的表面可控接枝聚合。为了实现纤维素在均相体系下的可控接枝聚合，Sui等人［24］将木浆纤维在离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氯盐)中与2-溴异丁酰溴反应得到纤维素大分子引发剂，引发了甲基丙烯酸二甲基氨乙酯 (DMAEMA)在纤维素上的均相接枝聚合。分析表明，所得产物具有较高的接枝率和窄的分子质量分布。Östmark等人［25］则采用溶解性更好的羟丙基纤维素(hydroxypropyl cellulose，HPC)与 BiBB反应得到大分子引发剂，采用ATRP法接枝甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸异丁酯，得到侧链具有嵌段结构的聚合物。经元素分析和凝胶渗透色谱分析得出，所得聚合物取代度和分子质量分布指数分别为 1.76 和1.9。

ATRP具有适用单体范围广、反应条件较温和、合成聚合物分子质量可控、分子设计能力强等优点，是纤维素及其衍生物进行可控接枝改性的一种有效方式。但是，ATRP催化剂配体价格高且用量较大，不利于环境保护，且金属盐作催化剂会残留在聚合物中难以去除，不仅影响聚合物的性能，还使聚合物带有颜色并具有毒性［1］，所以限制了ATRP的进一步广泛应用。为了减少金属催化剂的用量，可以采用电转移可再生活性种技术 (ARGET)和连续引发活性种再生技术 (ICAR)分别与ATRP技术连用，如图4所示，这两种技术可以用较低的金属催化剂，达到与ATRP单独作用相同的聚合效果，并且所得聚合物颜色较浅或无色［13］，但这两种技术目前国内外研究较少。

2.3 可逆加成-断裂链转移自由基聚合

2.3.1 RAFT的机理

1998年，澳大利亚科学家Rizzardo等人［26］发现了一种新的可控自由基聚合方法，即RAFT，其反应机理如图5所示。RAFT聚合反应首先由引发剂偶氮二异丁腈 (AIBN)等引发单体生成链增长自由基P·n，P·n与链转移剂1中的C═S加成生成自由基的中间加成产物2，此中间产物不稳定，可以生成休眠种3和再引发自由基R·，R·可重新引发单体生成P·m，该活性种经过上述链转移过程可重新得到活性种P·n和休眠种4，以此循环直到链转移剂消耗完为止，从而链增长自由基P·m和P·n与休眠种3与休眠种4之间的平衡便建立起来，以达到反应可控的目的。

2.3.2 RAFT链转移剂的种类及适合的单体

图5 RAFT的聚合机理

RAFT的关键是加入高链转移常数的链转移剂，通过链转移剂的可逆加成断裂平衡机理来调控体系活性自由基的浓度，从而达到控制聚合反应的目的。链转移剂的类型主要有二硫代酯类、三硫代酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、黄原酸酯类和一些结构特殊的含硫化合物，如图6所示［13］。二硫代酯类和三硫代酸酯类链转移剂的链转移常数比较高，通常适合引发反应活性较强的单体的接枝聚合，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、羟丙基异丁烯酰胺、丙烯酸酯类、丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯等。二硫代氨基甲酸酯类和黄原酸酯类链转移剂的链转移常数比较低，适合引发反应活性较弱的单体的接枝聚合，如乙酸乙烯酯、乙烯基内酯、N-乙烯基咔唑等［13］。通过对纤维素及其衍生物的羟基进行改性，可以得到不同类型的纤维素基RAFT链转移剂，这些链转移剂可以实现不同反应活性单体在纤维素骨架上的可控接枝聚合。

图6 RAFT链转移剂的类型

2.3.3 RAFT在纤维素及其衍生物接枝改性方面的应用

目前，RAFT技术在纤维素接枝改性方面的应用研究刚刚起步［27-28］。Perrier等人［29］首次研究了纤维素在非均相体系中的RAFT接枝聚合，即以纤维素的二硫苯为链转移剂，通过R-路径成功合成了聚丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等的纤维素接枝聚合物。尺寸排阻色谱分析表明，接枝聚合物的分子质量可控，且分子质量分布指数均小于1.2。Barsbay等［30］以滤纸为纤维素原料，经4-氰基戊酸二硫代苯甲酸改性制得大分子链转移剂，此链转移剂在γ射线辐射下引发苯乙烯磺酸钠单体的接枝聚合。结果显示，RAFT接枝聚合与传统的自由基聚合相比有更高的接枝密度，接枝聚合物分子质量分布指数小于1.25。Roy等人［31］也采用滤纸作为纤维素原料，经2-氯-2-苯基乙酰氯、苯基氯化镁、二硫化碳等改性得到二硫代酯类链转移剂，引发苯乙烯在纤维素上的RAFT接枝聚合，尺寸排阻色谱分析表明，所得聚合物分子质量为21000 g/mol、分子质量分布指数为1.11，显示了RAFT的可控性。不同单体在纤维素表面的接枝聚合使纤维素具有不同的性能，如苯乙烯纤维素接枝聚合物使纤维素具有疏水性能，而聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯纤维素接枝聚合物使纤维素具有抗菌性能［32］。

由于纤维素结晶度高且具有不溶性，纤维素的RAFT接枝聚合一般在非均相体系中进行，这就限制了对接枝产物的检测分析，一般采用红外光谱和元素分析间接检测接枝聚合物的结构。因此，很多研究者将目光转向可溶性的纤维素衍生物如羟丙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等的可控接枝改性［33］。可溶纤维素的可控接枝改性可以在均相体系中进行，因此可以用氢谱、碳谱、尺寸排阻色谱等对接枝产物进行分析。Stenzel［34］首次对纤维素的衍生物羟丙基纤维素进行改性得到了纤维素的三硫代碳酸酯链转移剂，然后通过Z-路径成功合成了不同分子质量的纤维素-聚苯乙烯梳型聚合物，接枝聚合物的分子质量分布指数在1.25左右。Fleet等人［35］分别用羟丙基纤维素和甲基纤维素在碱性条件下与二硫化碳反应，然后在中性条件下与2-溴丙酸反应制得的黄原酸酯类产物，以其为链转移剂，以AIBN为引发剂，分别引发乙酸乙烯酯单体的接枝聚合，所得产物经傅里叶红外光谱、尺寸排阻色谱和液相吸收色谱分析表明，乙酸乙烯酯单体成功接枝到改性纤维素材料上，并且反应可控，接枝聚合物分子质量分布较窄。

2.3.4 RAFT的优缺点

RAFT是活性自由基聚合中应用最广的聚合方法［36-37］，它具有诸多优点，如适用单体范围广、反应条件温和、可以采用多种聚合方法 (本体、溶液、乳液、悬浮液)实施等，而且它具有强大的分子设计能力，不但可实现聚合物链端侧基的功能化和制备特定空间拓扑结构的大分子如嵌段、星型、梳状及链端氨基聚合物等，还可用于修饰固体材料表面及生物大分子以赋予其特殊的功能［2，20-21，27］。但是，RAFT本身也存在着一些不足，如RAFT链转移剂 (双硫酯类化合物)商品试剂少，制备过程复杂，需要多步有机合成，气味刺鼻，有一定毒性;且聚合物末端残留二硫代酯基，往往使聚合物带有颜色，并会影响聚合物的性能。

3 结语

天然纤维素通过接枝改性可以得到性能优良的新材料并广泛应用于各个领域。近年来，活性-可控自由基接枝聚合技术以其反应可控性及诸多方面的优势越来越受到人们的关注。可逆加成-断裂链转移自由基聚合技术 (RAFT)以其独特的优势 (适用单体范围广、反应条件温和、实施聚合方法多样)在纤维素可控接枝改性方面成为研究的热点。随着对RAFT聚合机理研究的进一步深入和完善，其在纤维素接枝改性领域的应用空间必将得到进一步的拓展，在新型纤维素基功能材料的实际生产中也将发挥越来越重要的作用。

当前，纤维素的可控接枝改性仍然面临着诸多挑战。纤维素特有的结晶结构使其很难溶于水以及通常的有机溶剂，大多数的纤维素接枝改性只发生在纤维表面，导致接枝率相对较低，接枝聚合物的表征也存在许多困难。因此，开发如室温离子液体等新型的纤维素接枝改性溶剂，实现纤维素均相接枝改性以提高其接枝率并开发接枝聚合物的表征手段将是今后研究的重点。

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