轻涂纸涂层中羧基丁苯胶乳含量的测定

赵 焕 洪义梅 佟 放 刘 苇 丁笑天 侯庆喜

(天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

轻涂纸是轻量涂布纸的简称，在国外也称其为低定量涂布纸 (LWC)，以 LWC纸表示［1］，它是在LWC原纸的正反面分别涂上一层薄薄的涂料［2］。海关税则注释中规定其总定量一般为52～70 g/m2，单面涂布量一般不超过15 g/m2。由于实际应用中经常要在原纸定量未知的情况下测定轻涂纸的涂布量，作为涂层涂料中主要成分之一的胶黏剂 (通常为羧基丁苯胶乳)含量的测定也是必不可少的。

衰减全反射光谱技术在红外光谱测试中应用十分广泛，它已经成为傅里叶变换红外光谱分析测试工作者经常使用的一种红外测试手段。由于其并不需要透过样品的光谱信号，而是通过样品表层反射的光谱信号即可获得样品表层有机成分的结构信息，即这种技术在测试过程中不需要对样品进行特殊处理［3］。因此本研究选用衰减全反射傅里叶变换红外光谱 (Attenuated total reflectance-Fourier transform infrared spectroscopy，ATR-FTIR)对样品的涂层进行胶黏剂含量分析。

对于胶黏剂含量的测定，前人已经利用红外光谱做了一些研究。Halttunen M等人［4］用ATR-FTIR结合偏最小二乘回归 (Partial least-squares regression，PLS regression)校正方法研究了涂布纸表面胶黏剂的分布。这种方法不仅能够用来测定纸张涂层中丁苯胶乳在纸张中的横向分布，而且也能够测量涂层中其他有红外特征吸收峰的物质，但实验中并没有预测胶黏剂的含量。Dupuy N等人［5］应用ATR-FTIR对涂布纸涂层中的丁苯胶乳含量进行了定性和定量分析，其中定量分析使用了PLS回归、主成分回归以及多元线性回归方法，结果显示PLS模型具有最优的预测结果。在后续的改进工作中［6］他们分析了用ATR-FTIR测定纸张涂层中苯乙烯、丁二烯和碳酸钙的谱图与其含量间的关系，并采用多元散射校正 (Multiplicative scatter correction，MSC)和人工神经网络 (Artificial neural network，ANN)来辅助PLS模型加强预测的准确性。Dolmatova L等人［7］利用ATR-FTIR测定纸张涂层的光谱，并结合前馈神经网络模型来预测涂层中苯乙烯、丁二烯以及碳酸盐的量。在模型建立过程中，他们将红外光谱谱图做了等间距离散化处理，并且用Kohonen型神经网络算法来降维，把降维后的吸收峰强度作为输入向量，进行ANN模型的训练。结果表明，ANN模型的计算精度要优于传统的PLS等方法的精度。

ANN是一个模拟人工神经网络运行结构的运算系统，它包括 BP(Back propagation)网络［8］、多层感知器网络、Elman网络、径向基函数神经网络、广义回归神经网络 (GRNN)及前馈神经网络 (FFNN)等［9-10］。其中GRNN是 Donald F.Specht于1991年最早提出的一种神经网络［11］。它是一种新颖的前馈式网络［12］，具有非线性逼近能力强、网络结构简单等优点，被广泛应用于模式识别、预测等领域［13］。它不同于传统的神经网络，仅需要调节一个简单的平滑参数，不必进行循环的训练过程，且在训练过程中不需调整神经元之间的连接权值，网络稳健，计算速率快［14］。鉴于GRNN的这些优点，本研究选用GRNN作为一种预测羧基丁苯胶乳含量的方法。

本课题研究了在轻涂纸原纸定量和涂布颜料与胶黏剂配方未知的情况下，测定轻涂纸涂层中羧基丁苯胶乳含量的方法。首先应用ATR-FTIR对轻涂纸涂层表面的胶黏剂进行定性分析，在定性分析的基础上选取特定的特征吸收峰并计算其峰面积，然后根据所计算出的特征吸收峰的面积，采用多项式曲线拟合(Polynomial curve fitting，PCF)、PLS回归、GRNN 3种方法分别对4处特征吸收峰的峰面积与羧基丁苯胶乳量之间的关系建立模型，对3种模型预测羧基丁苯胶乳量的效果进行讨论，旨在寻找最佳的测试模型。

1 实验

1.1 实验原料

漂白硫酸盐针叶木浆 (白度88%，游离度700 mL)、杨木P-RC APMP浆 (白度70%，游离度675 mL)，取自国内某造纸企业;重质碳酸钙95级 (GCC，分散液)，粒度≤2 μm的达95%以上，取自山东兖州东升精细化工有限公司;羧基丁苯胶乳 (Styronal 302G，平均粒径0.15 μm，玻璃化温度10℃)，由巴斯夫上海公司提供;分散剂 (聚丙烯酸钠)，山东兖州东升精细化工有限公司提供;羧甲基纤维素(CMC)，Brookfield黏度 (LVT 4%，25℃)21和121 mPa·s，由Cpkelco(中国)公司提供;消泡剂，巴斯夫公司;1%NaOH，自制;AKD，固含量为24%，由天津浩宇助剂公司提供;助留剂CPAM，相对分子质量为100万～200万，由天津浩宇助剂公司提供。

1.2 主要仪器

浆料疏解器，1107型，瑞典Lorentzen＆Wettre Co.，Ltd.;标准纸页成形器，7407型，英国 Mavis Engineering Ltd.;钢丝刮棒，PK Print Coat Instruments Ltd.，直径9 mm，长350 mm，英国某公司;电热鼓风干燥箱，DHG-9053A，上海一恒科学仪器有限公司;双辊压光机，NEG300，南京轻工业研究所;ATR-FTIR测试仪，NICOLET FTIR 670，测量范围:4000～400 cm-1，透射比重复性≤0.5%，噪声≤1%，入射角θ=45°，美国尼高力公司;红外光谱处理软件OMNIC 8.2，赛默飞世尔科技 (中国)有限公司;处理软件Matlab 7.11.0，Mathworks公司。

1.3 实验方法

1.3.1 抄纸

取相当于绝干 (30.0±0.5)g的纸浆，由40%的针叶木漂白化学浆与60%的杨木P-RC APMP浆组成，用2000 mL去离子水稀释，放进浆料疏解器疏解10 min。按照TAPPI T205 sp-02(2002)进行抄片。手抄片采用浆内施胶，吸水性 (可勃法)达到(20.0±5.0)g/m2，加填量为4%，手抄片定量为(43±2)g/m2，室温干燥24 h后用软辊压光机压光，压光条件为压力3.0 MPa、温度80℃。将压光后的手抄片在恒温恒湿条件 (温度为 (23±1)℃，相对湿度为 (50±2)%)下平衡处理24 h，然后进行称量。

表1 涂料配方

1.3.2 配制涂料

生产中一般选高岭土与碳酸钙的混合物作为轻涂纸的颜料。为了便于研究，在实验中只选取碳酸钙作为颜料。胶黏剂按典型分类方法一般分为两大类:一类是天然物，例如变性淀粉等;另一类是合成物，例如丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、腈基丁苯胶乳等。在合成胶黏剂当中应用最多的是羧基丁苯胶乳和聚丙烯酸酯乳液。一般合成胶黏剂的品质和使用效果比天然胶黏剂好［15］，本实验选用羧基丁苯胶乳作为胶黏剂。采用的涂料配方如表1所示。将称量好的CMC加入到60℃的蒸馏水中，溶液浓度为10%，加料完毕后不停地搅拌，直到CMC颗粒完全溶解。将称量好的碳酸钙颜料经高速分散剂分散，转速固定在3000 r/min，分散30 min后再加入羧基丁苯胶乳、CMC等其他助剂，在低速下进行搅拌混合，低速搅拌15 min后，取出涂料混合液调节pH值至8.5，以备下一步使用。

1.3.3 涂布

采用钢丝刮棒手工单面涂布，涂布量(13±2)g/m2。涂布后的纸样置于130℃干燥箱中干燥60 s，然后在恒温恒湿条件下平衡24 h，称量质量。根据手抄片和涂布后纸样的定量，计算出每张轻涂纸的涂布量。

1.3.4 计算涂层中羧基丁苯胶乳的含量

根据表1的涂料配方与1.3.3中计算出的每张轻涂纸的涂布量可进一步得出每张纸样的羧基丁苯胶乳的含量并筛选出不同羧基丁苯胶乳含量的样品，本实验共选出62组，每组均有5张样品。

1.3.5 检测羧基丁苯胶乳吸收峰的面积

采用ATR-FTIR检测纸样时，照射到被测样品上的入射光，实际上是穿透了样品表面一定深度后才反射出去的［16］。根据麦克斯韦理论，当红外光束进入样品表面后，辐射波的电场强度衰减至表面处的1/e时，该红外光束穿透的距离被定义为穿透深度dp，即

式中，λ为红外辐射在反射介质中的波长;θ为入射角;n1、n2分别为晶体材料和试样的折射率［11］。

由式 (1)可知，穿透深度dp受光束的波长、反射材料和样品的折射率及入射角3个因素的影响。本实验在测量过程中使用金刚石晶体，所以当n1=2.4、n2=1.5(有机组分)、θ=45°时，红外光进入涂层的深度在 0.5 ～ 5 μm 之间［7，17］。考虑到在 ATR晶体探头与被测样品之间应有很好的接触以提高测量的准确性，所以检测时施加一定的压力使样品与ATR晶体探头严密接触，从而获得高质量的ATR红外光谱图［13］。

将62组轻涂纸样用ATR-FTIR进行检测。为了保证准确性，每张纸样选取5个不同位置进行测量并取其平均值，得出62组不同羧基丁苯胶乳含量的轻涂纸样的红外图谱。

由于羧基丁苯胶乳主要由苯乙烯与丁二烯组成，所以在选取羧基丁苯胶乳的特征吸收峰时，要兼顾到这两种组分的特征吸收峰。图1显示了羧基丁苯胶乳在2922 cm-1(苯乙烯与丁二烯的特征吸收峰)、1028 cm-1(苯乙烯的特征吸收峰)、756 cm-1(苯乙烯的特征吸收峰)和699 cm-1(苯乙烯的特征吸收峰)［18］4处特征吸收峰的峰高 (面积)与羧基丁苯胶乳含量之间的变化趋势。从图1中可以看出，涂布原纸在这4处没有特征吸收峰，而轻涂纸上是有特征吸收峰的，并且随着羧基丁苯胶乳含量的增加，红外光谱中在这4处的特征吸收峰峰高 (峰面积)越来越高 (大)［19］。应用商业软件OMNIC对所得到的红外光谱进行处理并计算在这4处吸收峰的峰面积。

图1 红外光谱中峰面积与羧基丁苯胶乳用量的关系图

1.3.6 定义训练组以及验证组数据集

本实验从选出的62组数据中再任意选取其中的44组作为训练组，分别使用PCF、PLS和GRNN进行建模，剩余的18组数据作为验证组用于对所建模型进行验证。

3个模型的确定系数 (Coefficient of determination)R2采用预测数据与原始数据均值之差的平方和 (SSR)与原始数据和均值之差的平方和 (SST)来计算:

拟合结果误差百分比为:

式中，yi为真实值;为 yi的平均值;为预测值。

2 结果与讨论

2.1 PCF模型的建立和预测

PCF是一种应用广泛的拟合方法［20］，因为它能在最小二乘意义上找到适合一系列数据的多项式。由于PCF一般只用于二维数据的处理，所以本研究分别选 2922 cm-1、1028 cm-1、756 cm-1和699 cm-1处的吸收峰峰面积作为自变量，建立它们与因变量羧基丁苯胶乳含量的模型关系，以便用来作为预测未知羧基丁苯胶乳的含量。建模所用拟合函数如式 (6)所示:

式中，p1、p2…pn、pn+1为多项式系数。

拟合过程使用商业软件Matlab的曲线拟合工具(Curve fitting tool)进行拟合，依次选用一次方、二次方、三次方、四次方、五次方拟合……。如表2所示，随着拟合次方数的增加，R2缓慢增加;当拟合次方数超过3时，4处特征峰所对应的R2增加很少，所以三次方拟合时精度已经很高。况且需要注意的是，当多项式次数过高，而所拟合的参数样本量又不大时，会造成过拟合。这时在预测值区间内，拟合精度较高，但一旦出拟合区间，方程就会急剧振荡或者发散，拟合结果会很不稳定，得到的回归方程也失去了意义［21］。因此在本实验中选择三次多项式拟合，来达到比较平衡的方程稳定性和拟合精度。

波数/cm-1一次方拟合R2二次方拟合R2三次方拟合R2四次方拟合R2五次方拟合R2 2922 0.9495 0.9497 0.9704 0.9753 0.9775 1028 0.9117 0.9945 0.9945 0.9948 0.9955 756 0.9433 0.9433 0.9780 0.9811 0.9815 699 0.9669 0.9677 0.9758 0.9796 0.9867

图2给出了羧基丁苯胶乳的红外光谱在波数为2922 cm-1、1028 cm-1、756 cm-1和 699 cm-14 处特征吸收峰的峰面积与羧基丁苯胶乳含量之间的三次拟合曲线，其中 R2的值分别为 0.9704、0.9945、0.9789、0.9758，拟合效果很好。相对应的拟合方程分别为:

图2 红外光谱中的特征吸收峰与羧基丁苯胶乳含量的三次拟合曲线

由拟合曲线方程与 R2值可看出，在波数为1028 cm-1的特征吸收峰的峰面积与羧基丁苯胶乳含量之间的关系拟合得最好，模型确定系数R2达到了 0.9945。

2.2 PLS回归模型的建立和预测

PLS是一种新型的多元统计数据分析方法，它于1983年由伍德和阿巴诺等人［22］首次提出。PLS通过最小化误差的平方和找到一组数据的最佳函数匹配。集多元线性回归分析、主成分分析和典型相关分析的基本功能为一体，PLS回归法能找出预测值与响应值之间关系的系数值。本研究使用Matlab的偏最小二乘回归函数，把前述44组训练组中4处特征吸收峰的峰面积作为预测值，把羧基丁苯胶乳含量作为响应值，然后进行PLS回归分析。提取出相应主成分后，利用主成分进行建模。

图3显示了主成分个数与响应值的方差 (反映预测能力)变化的关系。由图3中曲线可以看出，当主成分的个数为1时，模型的预测能力能达到96.5%;当主成分的个数为2时，模型的预测能力超过了97.8%。随着主成分的个数增加到3，预测能力达到了98.09%。但主成分个数继续增加到4时，预测能力已基本不变，且组分模型的精度已经很高。因此在PLS回归建模过程中，仅选用3个主成分进行回归运算，所得3主成分回归方程见式 (11):

图3 PLS回归中的主成分个数与响应值方差变化的关系

式中，x1为红外光谱中波数为2922 cm-1处的峰面积;x2为红外光谱中波数为1028 cm-1处的峰面积;x3为红外光谱中波数为756 cm-1处的峰面积;x4为红外光谱中波数为699 cm-1处的峰面积，相应的回归方程确定系数R2为0.9809。

2.3 GRNN模型的建立和预测

Matlab是一种强大的数学工具软件，其Toolbox(工具箱)中包含有神经网络工具箱，本实验所用的Matlab 7.11.0中涉及很多神经网络模型:线性网络、BP(Back propagation)网络、径向基函数网络等。GRNN是一种高度并行的径向基网络［23］，Matlab中对于GRNN预测模型的建立使用了newgrnn函数。在此预测过程中，训练组中轻涂纸在4处的红外特征吸收峰的峰面积与它们所对应的羧基丁苯胶乳含量作为newgrnn函数的输入数据进行建模。在GRNN建模中，为了使曲线与数据有更好的拟合，平滑参数的选择很关键，newgrnn函数中设定的spread值 (控制平滑度)比输入数据的典型距离更小，经过多次实验比较，模型中设定的spread为0.01。因为实验中的训练集中已经覆盖了常见的胶乳含量的范围，因此不必进行模型的外推预测。训练结果如图4所示，GRNN拟合曲线与训练组中羧基丁苯胶乳含量拟合得非常好，充分发挥了GRNN非线性拟合的优势，计算出的R2值为0.9993。这也表明GRNN模型有很强的非线性拟合能力。

图4 GRNN拟合曲线

2.4 3种模型的比较

正如前面讨论的，PCF选用3次多项式拟合能达到良好的预测效果;PLS回归选用3种主成分进行预测;ANN模型则使用了GRNN算法。为了评价3种模型的预测效果，用前述验证组中的18组数据进行验证，将3种模型对羧基丁苯胶乳含量的预测效果进行了比较，如图5所示。由图5可以看出，GRNN模型对羧基丁苯胶乳含量的预测值与实际值基本在一条直线上，平均偏差 (绝对值)为1.03%，PCF与PLS模型的预测值与实际值的偏差稍大一些，平均偏差 (绝对值)分别为2.54%和5.49%。当羧基丁苯胶乳的实际含量为 0.85 g/m2时，GRNN、PCF和PLS 3种模型均出现了各自的最大预测偏差，分别为-3.39%、7.85%和 18.77%。如前所述，3种模型在羧基丁苯胶乳含量很小的情况时均出现了各自的最大偏差，这可能是由于这些数据点已经接近了训练组中羧基丁苯胶乳含量的最小值的原因。当羧基丁苯胶乳含量为0.85 g/m2时，由于羧基丁苯胶乳含量很低，手工涂布时很难使其达到均匀分布，因此ATRFTIR测定时可能会使特征吸收峰的峰面积产生偏差，但轻涂纸的实际生产当中涂布机能够克服涂布不均匀的现象，所以测定的实际偏差会比手工涂布的偏差小。因此3种预测模型均可用来预测轻涂纸涂层中羧基丁苯胶乳的含量。在3种预测模型中，GRNN模型对羧基丁苯胶乳的预测值与实际值的偏差最小，因此GRNN的预测效果最好，其次是PCF，最后是PLS。

图5 验证组中羧基丁苯胶乳实际含量与预测含量的关系

3 结论

本实验提供了一种简单、快速、方便检测轻涂纸涂层中羧基丁苯胶乳含量的方法，根据轻涂纸涂层中羧基丁苯胶乳的4处红外特征吸收峰 (2922 cm-1、1028 cm-1、756 cm-1和699 cm-1)的峰面积与其含量成正比的关系，分别应用PCF、PLS和GRNN 3种方法进行建模来预测羧基丁苯胶乳的含量。3种模型均能达到良好的预测效果，预测值与实际值的最大偏差分别为7.85%、18.77%和 -3.39%%，通过比较发现，GRNN的预测效果最好，这与GRNN具有很好的非线性拟合能力有关。

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