4个品种茶叶的香气成分比较

降升平，张小红，张玲玲，赵颖，郑吉媛，包伯丽，赵景然，朱杰

（1.天津科技大学现代分析技术研究中心，天津 300457；2.天津科技大学食品工程与生物技术学院，天津 300457）

4个品种茶叶的香气成分比较

降升平1，张小红2，张玲玲2，赵颖2，郑吉媛2，包伯丽2，赵景然2，朱杰2

（1.天津科技大学现代分析技术研究中心，天津 300457；2.天津科技大学食品工程与生物技术学院，天津 300457）

摘 要：采用固相微萃取-气相色谱质谱法分析了龙井茶、汉中仙毫茶、铁观音茶、径山茶的香气成分，分别鉴定出53、44、45、46个香气成分。结果表明：这4种茶叶的香气成分主要是醇类化合物，含量分别为28.01%、49.23%、40.85%、27.12%，芳樟醇、1-辛烯-3-醇、橙花叔醇、苯乙醇分别是4种茶叶香气中含量最高的醇类化合物；铁观音茶和径山茶香气中萜烯类化合物含量较高，分别为18.08%、16.02%，主要有萜品油烯、α-法呢烯、柠檬烯、β-榄香烯、巴伦西亚橘烯、石竹烯、雪松烯等；酮类化合物在龙井茶、仙毫茶、径山茶香气中的含量较高，分别为12.67%、8.71%、9.64%，主要有香叶基丙酮、β-紫罗酮、樟脑、顺-茉莉酮、3，5-辛二烯-2-酮等；龙井茶香气中异莰烷、甘菊蓝、草嵩脑的总含量占到27.94%，仙毫茶香气中异莰烷、甘菊蓝、2，5-二叔丁基-1，4-苯醌的总含量占到10.63%，径山茶香气中异莰烷、甘菊蓝、2，6-二叔丁基对苯醌、2，6-二叔丁基对甲酚的总含量占到9.76%。

关键词：固相微萃取；气相色谱质谱法；茶叶；香气成分

茶叶是历史悠久、营养丰富的天然健康饮料，已 成为仅次于碳酸饮料和饮用水的世界第三大饮料，专家预测21世纪饮料将是茶饮料时代。茶叶的香气是评价茶叶品质的重要指标之一，也是茶叶价格高低的重要因素之一，因此对其香气成分的研究意义重大[1]。茶叶的香气由一些挥发性芳香物质组成，它们的质量百分比虽然很小（0.01%～0.05%），却对茶叶的品质有着重要影响[2]。茶叶香气成分也是茶叶功能性成分的重要组成，具有抗菌等功效[3-4]。由于受产地、环境、生长周期、生产工艺等因素的影响，不同品种的茶叶香气组成也有较大差别[5-9]，对茶叶的功效影响也较大，因此能够快速准确的发现不同品种茶叶之间香气成分的差异对更好的研究茶叶的功效非常重要。本文利用具有高选择性、高富集能力、分析快速等特点的固相微萃取技术分别提取龙井茶、仙毫茶、铁观音、径山茶中的香气成分，通过气质联用仪分析比较4种茶叶的香气构成及含量变化，获得较好结果，为茶叶功效研究提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 仪器和材料

Varian4000GC/MS气相色谱-质谱仪：美国瓦里安公司（配置分流/不分流进样口和离子阱质谱检测器）；固相微萃取装置：（包括手柄和 100 μm PDMS、65 μm PDMS/DVB、75 μm Carboxen/PDMS、50/30 μm DVB/CAR/PDMS4种吸附纤维）美国Supelco公司；15mL顶空瓶：德国CNW公司。

选取的茶叶样本：龙井茶（产地：浙江杭州西湖区文三街）；汉中仙毫茶（陕西西乡县午子山东坡）；铁观音茶（福建安溪）；径山茶（浙江杭州）。

1.2 提取方法

将茶叶样品研碎过80目筛，称取1.0 g放入顶空瓶，盖好瓶盖，放入水浴锅，在不同的平衡时间、吸附时间和温度下用萃取纤维吸附香气成分。

1.3 仪器条件

色谱条件：色谱柱型号：VF-5 ms（30 m×0.25 mm×0.25 μm），载气为 He，流速为 1 mL/min，进样口温度和柱箱升温程序为：进样口温度250℃，初始温度为40℃，保持3 min，然后以4℃/min升至150℃，保持1 min，然后以8℃/min升至250℃，保持6 min。

质谱条件：离子阱和传输线温度分别为220℃和280℃，扫描方式为全扫描，扫描范围43 m/z～500 m/z。每个峰的质谱图通过NIST05谱库进行自动检索，相似度大于75%，认为是可识别物质。

2 结果与讨论

2.1 萃取纤维的选择

选取 100 μm PDMS、65 μm PDMS/DVB、75 μm Carboxen/PDMS、50/30 μm DVB/CAR/PDMS 4 种萃取纤维分别来采集茶叶香气成分，进行GC/MS分析。通过比较总离子流图中流出峰的个数及峰强度，65 μm PDMS/DVB萃取纤维对茶叶的香气成分有较强的选择吸附能力，并且富集倍数高，总离子流图比较规整，峰的分离度较好，因此本实验采用65 μm PDMS/DVB型萃取纤维富集茶叶的香气成分。

2.2 萃取时间的选择

将样品装入顶空瓶并且水浴温度为65℃，将萃取纤维置入顶空瓶上部，分别选择萃取时间1、5、10、15、20 min来考察其对结果的影响，从总离子流图可以看出，随着萃取时间的延长，流出峰的峰高明显变大，峰的个数也在增多，可见，在不影响整个分析时间的情况下，萃取时间选择20 min较合适。

2.3 萃取温度的选择

吸附纤维萃取茶叶的香气成分这个过程受温度影响较大，如果温度过低，一些化合物将不能很好的被吸附，因此选择萃取温度 25、35、45、55、65、75 ℃来考察其对结果的影响。同样从总离子流图看出，萃取温度在25、35℃时，流出的峰很少，并且峰面积都比较小，当温度升至45℃时，流出峰的峰高不仅明显增强，个数也明显增多，当升至65℃时，在20 min以后，流出的峰也明显增多，经质谱识别多是一些萜烯类化合物，当升至75℃时，流出峰的强度又明显减少，因此选择65℃作为最佳萃取温度。

2.4 4种茶叶香气成分

4种茶叶香气的总离子流图如图1～图4所示。

图1 龙井茶香气的总离子流图Fig.1 Total ion chromatogram of Longjing tea

图2 仙毫茶香气的总离子流图Fig.2 Total ion chromatogram of Xianhao tea

图3 铁观音茶香气的总离子流图Fig.3 Total ion chromatogram of Tieguanyin tea

通过测定结果表明，龙井茶共鉴定出53个化合物，占总香气物质的86.65%，仙毫茶共鉴定出44个化合物，占总香气物质的78.79%，铁观音茶共鉴定出45个化合物，占总香气物质的87.29%，径山茶共鉴定出46个化合物，占总香气物质的82.64%。

通过面积归一化法求得每种化合物的相对含量，其中含量较高的一些化合物分析结果如表1所示。

表1 4种茶叶的主要香气成分及相对含量Table 1 Main aromatic components and relative contents of 4 kinds of tea

续表1 4种茶叶的主要香气成分及相对含量Continue table 1 Main aromatic components and relative contents of 4 kinds of tea

2.5 4种茶叶香气成分比较

表1中给出的化合物可以分为醇类、醛类、酮类、酯类、萜烯类、含氮类和其它化合物共7类主要化合物，每类化合物的比较结果如图5所示。

图5 4种茶叶香气成分比较Fig.5 Comparison of aromatic components of 4 kinds tea

2.5.1 醇类化合物分析

从图5可以看出，4种茶叶香气中的醇类化合物含量在27%～50%之间，其中苯甲醇（微弱香气）、芳樟醇（铃兰香气）、2-莰醇（樟脑气味）、苯乙醇（玫瑰香气）是4种茶叶中共有的醇类物质。苯甲醇在龙井茶、仙毫茶和径山茶香气中的含量分别是4.40%、10.78%、11.27%，而在铁观音茶香气中的含量仅为0.46%；芳樟醇在龙井茶香气中含量均高于其它3中茶叶，为4.41%；2-莰醇在4种茶叶香气中的含量差别较大，铁观音中其含量高达13.85%，而径山茶中其含量为1.27%；苯乙醇在4种茶叶中含量都比较高，分别为3.47%、11.26%、10.83%、12.59%。1-辛烯-3-醇（蘑菇、薰衣草、玫瑰和乾草香气）在仙毫茶香气中含17.33%，在龙井茶中含量较小，其余两种茶中未检出，因此该物质可能是仙毫茶比较特殊的香气成分。橙花叔醇（玫瑰、铃兰和苹果花的香气）在铁观音茶香气中含量为11.20%，而龙井茶香气中其含量较少，其余两种茶未检出，因此橙花叔醇可能是铁观音茶的特殊香气成分。除铁观音茶外，叶醇（青草香气和新茶叶气息）在其它3种茶叶香气中含量差别不大，在1%～2%之间。桉叶油醇（有樟脑气息和清凉的草药味道）在龙井茶和铁观音茶香气中的含量分别为2.08%、0.67%，其余两种茶未检出。α-萜品醇在龙井茶、铁观音茶和径山茶香气中含量分别为0.78%、0.34%、1.98%，而仙毫茶未检出。橙花醇（玫瑰和橙花的香气）在龙井茶和径山茶香气中含量分别为1.28%、1.01%，其余两种茶未检出。醇类化合物的组分和含量在每种茶叶中差别较大，这可能是每种茶叶嗅觉感官不同的原因之一。

2.5.2 醛类化合物分析

醛类化合物在每种茶叶香气中的总含量均未超过5%，检出的主要醛类物质有反-2-辛烯醛（脂肪香气）、苯甲醛（苦杏仁气味）、反式-2，4-庚二烯醛（青草、水果香气）、藏花醛（木香味）、β-环柠檬醛、茴香醛（栀子或山楂的香气）、4-异丙基苯甲醛（枯茗油和草香气息），其含量在0.18%～1.68%之间。其中苯甲醛、β-环柠檬醛在4种茶叶中都被检出，反-2-辛烯醛、反式-2，4-庚二烯醛、茴香醛仅在龙井茶中被检出，4-异丙基苯甲醛只在径山茶中被检出，由此可见龙井茶香气中醛类化合物个数和含量均高于其它3种茶叶。

2.5.3 酮类化合物分析

香叶基丙酮（青香、果香、蜡香、木香）、β-紫罗酮（柏木、覆盆子香气）是四种茶叶共有的酮类化合物，并且这两个物质在径山茶香气中的含量都较高，分别为1.68%、3.05%。含量较高的酮类还有樟脑，出现在龙井茶、仙毫茶、径山茶香气中，分别为8.43%、0.31%、3.75%，在铁观音茶中未检出；顺-茉莉酮（茉莉花香）在龙井茶、仙毫茶和铁观音茶中含量分别为0.39%、1.88%、2.52%，在径山茶中未检出；3，5-辛二烯-2-酮在龙井茶和仙毫茶香气中的含量也较高，分别为2.19%、1.33%，在铁观音茶香气中的含量仅为0.03%。由此可见，4种茶叶香气中酮类化合物的组成和含量也有较大差别。

2.5.4 酯类化合物分析

二氢猕猴桃内酯（有香豆素香气）在4种茶叶中都被检出，龙井茶香气中含量较高，为1.24%，铁观音茶中含量较少，为0.11%。丙酸叶醇酯（呈甜葡萄和玫瑰似气味）在龙井茶和铁观音茶中含量分别为1.53%、1.06%，其余两种茶未检出。己酸甲酯（菠萝香气）、丁酸苯乙酯（玫瑰香气）和异戊酸苯乙酯（浓的水果和玫瑰气味）仅在铁观音茶中出现，含量分别为0.21%、1.48%、4.79%，由于含量较高，因此这3个化合物可能是铁观音茶特有的香气组分。乙酸龙脑酯（清凉的松木香气）、丙酸松油酯（甜的花香和草药香）也仅在径山茶中出现，含量分别为0.51%、0.93%，这两个化合物也可能是径山茶的特殊香气组分。乙酸苄酯（茉莉似香甜气味）仅出现在仙毫茶和径山茶中，含量分别为0.28%、0.66%。除仙毫茶外，水杨酸甲酯（冬青油香气）在其余3种茶中都被检出，含量均在0.5%左右。由此分析，铁观音茶香气中的酯类化合物和其它3种茶差别较大。

2.5.5 萜烯类化合物分析

铁观音茶和径山茶香气中萜烯类物质含量明显高于其余两种茶，并且铁观音茶的主要萜烯类物质是萜品油烯（柠檬气味）和α-法呢烯，含量分别为8.36%、8.12%，可见这两种萜烯类物质对铁观音茶的香气影响较大。径山茶的主要萜烯类物质是柠檬烯、β-榄香烯、巴伦西亚橘烯（呈柑橘似香气）、石竹烯（呈温和的丁香气息）、雪松烯，含量分别为2.22%、2.02%、3.55%、6.95%、3.17%。在4种茶叶中检出的萜烯类物质还有α-水芹烯、（+）-α-蒎烯、莰烯、（-）-α-荜澄茄油烯、α-蛇床烯、花侧柏烯等，这些化合物含量均小于1%。

2.5.6 含氮类化合物分析

4种茶叶的香气中都检出了含氮类化合物，但差异较大。均被检出的是咖啡因，含量分别为4.13%、2.87%、0.12%、2.19%。在径山茶中检出了苯并噻唑（肉香、蔬菜、咖啡、坚果香），含量为1.71%。在铁观音茶中检出了2，3-二甲基吡嗪（焙烤、奶油和肉类香气）、吲哚（低浓度时呈橙子和茉莉花香气），含量分别为4.61%、6.28%。由这些结果可知，铁观音茶中含氮类化合物的种类较多，但是咖啡因的含量最小，其它两个化合物的含量较高，这3个化合物是铁观音茶香气中比较重要的挥发物。

2.5.7 其它化合物分析

龙井茶的香气还检出了异莰烷、甘菊蓝、草嵩脑（大茴香似香气）这3种化合物，含量分别为7.56%、5.35%、15.03%，这3种物质含量都较高，因此也是龙井茶非常重要的香气组分。仙毫茶中检出了异莰烷、甘菊蓝、2，5-二叔丁基-1，4-苯醌这3种物质，含量分别为3.12%、0.82%、6.69%。铁观音茶中检出了异莰烷，含量为1.12%。径山茶中检出了异莰烷、甘菊蓝、2，6-二叔丁基对苯醌、2，6-二叔丁基对甲酚，它们的含量分别为0.52%、1.60%、2.68%、4.95%。含量差别较大的这些物质对茶叶的风味有着重要影响。

3 结论

1）利用SPME-GC/MS法分析了4种茶叶的香气成分及其相对含量。龙井茶、仙毫茶、铁观音茶、径山茶香气中醇类化合物是主要的成分，含量分别为28.01%、49.23%、40.85%、27.12%，主要化合物有苯甲醇、芳樟醇、2-莰醇、苯乙醇、1-辛烯-3-醇、橙花叔醇、叶醇、桉叶油醇、橙花醇等。其中芳樟醇、1-辛烯-3-醇、橙花叔醇、苯乙醇分别是龙井茶、仙毫茶、铁观音茶、径山茶香气中含量最高的醇类物质。醛类化合物在4种茶叶香气中的含量均未超过5%。酮类化合物在龙井茶、仙毫茶、径山茶香气中的含量较高，分别占12.67%、8.71%、9.64%，主要有香叶基丙酮、β-紫罗酮、樟脑、顺-茉莉酮、3，5-辛二烯-2-酮等。酯类化合物在铁观音茶香气中含量较高，占9.42%，主要有丙酸叶醇酯、丁酸苯乙酯和异戊酸苯乙酯。萜烯类化合物在铁观音茶和径山茶中含量较高，分别为18.08%、16.02%，主要有萜品油烯、α-法呢烯、柠檬烯、β-榄香烯、巴伦西亚橘烯、石竹烯、雪松烯等。铁观音茶香气中含氮类化合物含量较高，占到11.01%主要有2，3-二甲基吡嗪和吲哚。

2）除上述检测到的物质种类外，还有一些化合物所占含量也较高。龙井茶香气中异莰烷、甘菊蓝、草嵩脑的总含量占到27.94%；仙毫茶香气中异莰烷、甘菊蓝、2，5-二叔丁基-1，4-苯醌的总含量占到10.63%；径山茶香气中异莰烷、甘菊蓝、2，6-二叔丁基对苯醌、2，6-二叔丁基对甲酚的总含量占到9.76%。

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[1]张来,余正文,杨占南,等.SPME-GC-MS分析瀑布毛峰茶叶的赋香成分[J].光谱实验室,2012,29(2):672-676

[2]宛晓春.茶叶生物化学[M].3版.北京:中国农业出版社,2003:39-49

[3]陈睿.茶叶功能性成分的化学组成及应用[J].安徽农业科学,2004,32(5):1031-1036

[4]刘军海,李志洲.茶叶中有效成分应用及其提取工艺研究进展[J].食品研究与开发,2007,28(3):173-177

[5]杨明容,马燕,扬四润,等.气质联用分析云南老树茶香气成分[J].中国农学通报,2012,28(24):261-269

[6]陈贤明,冯林,沈强,等.肯尼亚红碎茶与滇红功夫香气成分比较分析[J].西南师范大学学报:自然科学版,2012,37(7):90-98

[7]曹艳妮,刘通讯.普洱生茶和熟茶香气中萜烯类和甲氧基苯类成分分析[J].食品工业科技,2012,33(5):128-133

[8]覃玉,熊忠平,厉进山,等.黄橙光晒青对领头单丛茶香气成分的影响[J].食品科学,2012,33(8):137-141

[9]任洪涛,周斌,夏凯国,等.不同发酵程度普洱茶香气成分的比较分析[J].食品研究与开发,2011,32(11):23-26

Comparisons for Aromatic Components of Four Cultivars of Tea

JIANG Sheng-ping1，ZHANG Xiao-hong2，ZHANG Ling-ling2，ZHAO Ying2，ZHENG Ji-yuan2，BAO Bo-li2，ZHAO Jing-ran2，ZHU Jie2
（1.Research Center for Modern Analysis Techniques，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China；2.College of Food Engineering and Biotechnology，Tianjin University of Science&Technology，Tianjin 300457，China）

Abstract：The aroma components in four cultivars of tea，Longjing， Xianhao，Tieguanyin and Jingshan，were analyzed using solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry method.We detected 53 kinds of aromatic substances in Longjing， 44 kinds in Xianhao， 45 kinds in Tieguanyin and 46 kinds in Jingshan.The results showed that the main compounds in cultivars were alcohols，the contents were 28.01%，49.23%，40.85%，27.12%，the highest content of alcohols in four cultivars of tea were linalool，1-octen-3-ol， nerolidol， phenylethyl alcohol.The high contents of terpene in Tieguanyin and jingshan were 18.08% ，16.02%， the major compounds were terpinolene， α-farnesene， limonene， β-elemene， valencene，caryophyllene，cedrene，etc.The high contents of ketones in Longjing，Xianhao and jingshan were 12.67%，8.71%and 9.64%， the major compounds were geranyl acetone， β-ionone， camphor， cis-jasmone， 3，5-octadien-2-one，etc.The total contents of isocamphane，azulene and 4-allylanisole in Longjing were 27.94%；the total contents of isocamphane， azulene and 2，5-di-tert-butyl-1，4-benzoquinone in Xianhao were 10.63%；the total contents of isocamphane， azulene， 2，6-di-tert-butyl-p-benzoquinone and 2，6-di-tert-butyl-4-methylphenol in Jingshan were 9.76%.

Key words：SPME;GC/MS;tea;aroma components

天津科技大学实验室开放基金资助(1188A311)

降升平（1977—），男（汉），工程师，硕士，研究方向：色谱-质谱分析。

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2013.15.018

2013-02-21