水硬度传感器的研制

马越，谢国莉，曹奇光，张晓辉，陈红梅

（北京电子科技职业学院生物工程学院，北京 100029）

水硬度传感器的研制

马越，谢国莉，曹奇光，张晓辉，陈红梅

（北京电子科技职业学院生物工程学院，北京 100029）

摘 要：以P.V.C为载体，磷酸酯类的钙盐为电活性物质研制而成水质硬度传感器，详细介绍了水硬度传感器的电极膜片及电极制作过程，并对所研制的传感器进行了灵敏度等性能测试。结果表明所研制的水质硬度传感器具有较高的灵敏度，是一种较为方便的水质硬度快速检测仪器设备。

关键词：水质硬度；传感器；制作

水质硬度的检测是工农业生产及日常生产中的一项重要指标，锅炉水硬度过高会造成锅炉结垢，管道变形，严重的还会引起爆炸，饮水硬度过高会引起心脑血管硬化，肾功能衰竭等疾病，在食品工业中，水硬度过高会使食品变味，饮料产生絮凝。因此水质硬度的检测成为必不可少的一项指标。

水质硬度分析多年来一直沿着传统的EDTA滴定法，虽然操作简单，但费时而且也不能连续重复进行测定，给水质硬度自动化监控带来困难[1]。目前水质硬度控制多以钙离子传感器来代替，钙离子传感器早在20世纪60年代就由美国Orion公司研究生产，目前已广泛应用于农业、畜牧业、环保、轻工及食品等领域。

我国对传感器的研究起步较晚，南京土壤研究所在这方面作了许多工作，研制了许多常见的离子传感器，但目前还没有商品的硬度传感器，国外只有单一的钙或镁的传感器。国内目前只检索到一篇水硬度传感器的报道，是一种钙镁复合型的传感器，而且其重现性较差。

以二癸基磷酸钙溶于苯基膦酸二辛酯作为液体离子交换剂的钙选择性物质，由于有机液态膜在制作方面比较繁琐，响应时间较长。故在此基础上将二癸基磷酸钙溶于膦酸酯中，并将该溶液与聚氯乙烯（PVC）溶液混合制作固体的钙选择性物质。在检测中的无液接界电池可用下式来表示：

Ag；AgCl固|CaCl2（m1）试液|P.V.C膜|CaCl2（m2）内参比液|AgCl固；Ag并在广范围内检测Nernst公式为：

式中：Ai和Zi是干扰离子的活度和电荷。

其干扰离子是影响电极的选择性的主要因素，为了增强电极的抗干扰能力其离子交换剂的选择就显得尤为重要。

本课题所研制的硬度传感器是降低传感器对二价离子和多价离子之间的选择性，增强抗一价离子的

式中：γ为活度系数。

同样钙离子交换电极可用经验公式来表示：干扰能力，使其对二价或高价离子产生均衡的电动势，以便建立起硬度与电势之间的线性关系。有关这方面的研究，在国家科技图书文献中心通过文献检索，目前，国外仅发现一篇相关报道[2]，国内鲜见报导。

1 技术路线与实施方案

水硬度传感器是根据热力学的能斯特 (Nernst)方程，建立电动势与浓度的线性关系，可通过简单的电势测定来确定样品的钙离子浓度，再通过钙离子浓度与水质硬度的关系转化为水质硬度。

为实现技术路线和解决关键技术，确立研究工作的切入点，将研制工作分成以下四步：透气膜制作、电极制作、传感器的组装、传感器性能测试。

2 透气膜制作

2.1 原料

PVC粉、磷酸三丁酯、四氢呋喃、二癸基磷酸钙[3]。

2.2 制备

向每0.5克PVC粉中加入4 mL～5 mL四氢呋喃放在研钵中研磨，研磨至PVC粉完全溶解后，加入1滴～5滴磷酸三丁酯，继续研磨一段时间混匀，再加入0.02 g二癸基磷酸钙，继续研磨至黄色二癸基磷酸钙溶解，溶液略黏稠时，停止研磨，用胶头滴管吸取溶液滴于准备好的圆形塑料模具中（模具置于干净玻璃板上），直到溶液完全铺满模具底部且有一定厚度即可，电极膜制作完成，避尘、自然晾干8 h后取下待用[3]。

3 电极制作

3.1 材料处理

3.1.1 制电极材料

四氢呋喃、磷酸三丁酯、三氯氧磷、氯化钙、癸醇、PVC粉、PHS-3F精密pH计（上海雷磁仪器厂）、Ag/AgCl电极丝。

3.1.2 电活性物质的制备

癸醇与三氯氧磷在碱性条件下生成二癸基磷酸，再将已合成的二癸基磷酸与饱和氯化钙充分混匀，用分液漏斗进行分离，弃水相的黄绿色的较黏稠的液体，即为二癸基磷酸钙。

3.1.3 银-氯化银电极丝的制作

1）主要用品：0.5 mm银丝、1.5 V电池、0.1mol/L HCl溶液、烧杯等。

2）制作步骤：将两根约12 cm长0.5 mm银丝分别电焊与一节1.5 V电池的正、负两极，将电池架于装有0.1 mol/L HCl溶液的烧杯中央，两根银丝浸于其中约8 cm～9 cm电镀，经100 min后取出，取下正极银-氯化银丝待用。Ag/AgCl电极丝制作过程，见图1。

图1 Ag/AgCl电极丝制作图Fig.1 Ag/AgCl wire electrode manufacture

3）现象：负极有气泡生成；两根银丝浸于0.1 mol/L HCl溶液后，正极银丝浸入部分先变灰再变黑，形成一层氯化银电镀层。

3.2 参比电极

3.2.1 主要用品

银-氯化银丝、饱和KCl溶液、琼脂、电极管、电加热器、烧杯、玻璃棒、棉塞。

3.2.2 制作步骤

称取1.5 g琼脂加入配制好的100 mL饱和KCl溶液中，并将以上混合液置于电加热器加热，加热过程中需用玻璃棒不停搅拌防止琼脂烧糊，直至沸腾，取下烧杯；用棉塞堵住电极管一头，将热的饱和KCl-琼脂混合溶液由另一头倒入电极管中约9 cm～10 cm（过程中需保证电极管中溶液无气泡），迅速将一根银-氯化银丝插入电极管中，直至黑色部分完全进入电极管溶液，用橡胶塞穿过露出的剩余银丝，并堵住电极管的这一头，用导线连接剩余银丝做电极线，参比电极制作完成，浸入水中保存待用[4]。参比电极结构，见图2。

图2 参比电极图Fig.2 Reference electrode

3.3 指示电极

3.3.1 主要用品

银-氯化银丝、0.01 mol/LCaCl2溶液、指示电极膜。

3.3.2 制作步骤

用指示电极膜完全封闭电极管一端，将配置好的0.01 mol/LCaCl2溶液倒入电极管中约9 cm～10 cm，取银-氯化银丝插入电极管中，直至黑色部分完全进入电极管溶液，用橡胶塞穿过露出的剩余银丝，并堵住电极管的这一头，用导线连接剩余银丝做电极线，指示电极制作完成[4]。指示电极结构，见图3。

图3 指示电极图Fig.3 Indicator electrode

3.4 复合电极

3.4.1 主要用品

参比电极、指示电极、pH显示表（带mV档）。

3.4.2 制作步骤

将参比电极的电极线连接于pH显示表的“参比电极”接口，指示电极的电极线连接于pH显示表的“指示电极”接口，打开pH显示表,按下mV（毫伏）档；将参比电极和指示电极放入待测溶液中，读取所显示mV数。按切换读数键，即可显示所测水样硬度，所显示硬度采用德国制，单位为度。电极组合结构，见图4。

图4 组合电极图Fig.4 Compound electrode

4 结论

通过对水质传感器的灵敏度进行测试显示：

1）相同制备条件下同一批次所制膜组合电极测定水质硬度时，传感器所读毫伏数相差很小，同一批次相同制备条件下所制膜重现性高。

2）同一个膜组装电极后不同时间（第一侧测定后4 h和24 h后）测定水质硬度时，传感器所读毫伏数相差很小，膜的性能稳定。

3）检出水硬度范围在0～560度。

4）响应时间为2 s～5 s。

综上所述，该传感器测定操作便捷，仪器使用和维护方法简单，有较好的应用前景。

：

[1]张英华,李明海,赵传峰,等.基于颜色传感器的水质硬度在线自动测试仪的研制[J].分析仪器,2010(5):18-21

[2]韩晓军,宋永海,吴正岩,等.钙离子对支撑磷脂膜离子通道的诱导作用[J].高等学校化学学报,2001,8(8):1298-1300

[3]刘宗林,彭义交,郭洋.钙离子选择性电极的研制[J].食品科学,2002(6):115-117

[4]刘宗林.低阻P.V.C钙离子选择性电极的研制[J].食品科学,1995,16(2):43-51

Development of Water Hardness Sensor

MA Yue，XIE Guo-li，CAO Qi-guang，ZHANG Xiao-hui，CHEN Hong-mei
（College of Bioengineering，Beijing Polytechnic，Beijing 100029，China）

Abstract：Water hardness sensor with P.V.C as membrane vector，phosphate and the sensitivity matter of Organ phosphorus as active was developed.The manufactured process of electrode mambrane was introduced detailedly and the sensitivity porformance of sensor was tested.The result showed that the manufactured instrument has good sensitivity，theresponse-timeisshort （≤5s），thedetectionareawasextensivewhichindicateedthemanufactured instrumentwasakindof convenientandspeedydeterminationinstrument.

Key words：water hardness；sensor；development

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2013.15.035

2010北京市科技计划面上项目（KM201000002001）

马越（1967—），女（回），副教授，本科（硕士学位），研究方向：水环境监测与治理技术。

2013-06-27