聚乙烯蜡在塑料加工中的应用

蔡 智 敏

（中国石油抚顺石化公司乙烯化工厂， 辽宁 抚顺 113004）

聚乙烯蜡是指相对分子量在 10 000以下的低分子量聚乙烯，通常的分子量范围在1 000～8 000之间。聚乙烯蜡具有优良的性能，在油墨、涂料、橡胶加工、纸张、纺织、化妆品等领域得到广泛的应用。

聚乙烯蜡化学稳定性良好，具有优良的机械性能、电性能、分散性、流动性、脱模性，其软化点高、熔融粘度低，并且硬度高、耐磨性好，作为各种母粒的分散剂、聚烯烃加工的脱模剂、聚氯乙烯塑料加工润滑剂等，在通用塑料加工中应用广泛。通过化学改性的聚乙烯蜡由于引入极性基团，改善了物理性能，使得聚乙烯蜡的应用领域已拓展到性能要求更高、发展势头较快的工程塑料上。

1 聚乙烯蜡的生产及性质

聚乙烯蜡的分类方法有很多，主要包括：按产品分类（主产品和副产品）、按聚合方法分类（均聚或共聚）、按聚合工艺分类（高压或低压）、按催化剂种类分类（自由基、Ziegler-Natta、茂金属）、按产物结构分类（支链或直链）、按反应活性分类（非极性/饱和或极性/官能化）等。

1.1 聚乙烯蜡的生产及性质

目前商品聚乙烯蜡的生产方法可以分为三类：一是由乙烯单体通过低聚反应，如通过自由基低聚方法，合成的聚乙烯蜡；二是由高聚物的降解制备的聚乙烯蜡；三是在聚乙烯的合成过程中的副产，如高压法聚乙烯合成中的副产物经分离得到的聚乙烯蜡。

1.1.1 乙烯聚合法

乙烯聚合生产聚乙烯蜡主要有三种方法：（1）用自由基催化剂在高温高压下聚合，（2）用齐格勒催化剂在低压下聚合，（3）茂金属催化剂聚合。1939年采用高压聚合技术生产出了聚乙烯蜡；1953年之后则可采用低压齐格勒法制备；自20世纪90年代初开始，采用最新一代茂金属催化剂引发合成的方法生产。

（1）自由基聚合

高压聚乙烯蜡是在高温和高压下由自由基引发乙烯单体聚合得到的。分子量一般在300～5 000之间。反应器类型和形状对聚合物结构和性质影响很大。在高压釜反应器中，由于高度返混的作用，生成的主要是具有许多长支链的球型分子；而在管式反应器中，产物以长直链分子为主，几乎没有长支链。产品的结晶度、硬度、熔点以及固化点随长支链数的减少而增加。

（2）齐格勒聚合

高密度聚乙烯蜡是在低压下采用传统的 Z-N引发剂直接合成的具有短侧链的线性分子结构的产品。对于高密度聚乙烯蜡，Z-N引发剂的使用不仅能控制链长度，还能调节结晶程度，从而可以得到硬而脆的高熔点产品以及软而韧的低熔点产品。

赢创德固赛有限责任公司的专利［1］对采用Z-N引发剂体系下由乙烯聚合制备聚乙烯蜡作了介绍。

（3）茂金属聚合。

自20世纪80年代开始出现了许多有关聚乙烯蜡制备的专利，如Exxon公司描述了采用茂金属催化剂体系连续操作合成具有窄分子量分布的聚乙烯蜡；陶氏公司的专利中采用茂金属催化剂在液相体系中制备超低分子量乙烯均聚物以及与丁烯和辛烯形成的共聚物等。采用茂金属以及其它单活性中心催化剂（由锆、镁、锂等金属形成的有机金属化合物）生产聚乙烯蜡的应用越来越多，与钛基Z-N催化剂相比，茂金属催化剂活性更高，用量更少，因而不必脱除；聚合温度更低，从而使得生产工艺更具经济性；更重要的是，利用茂金属体系特殊的聚合性质以及结构可变性有可能生产出性能更加优化或者完全新性能的聚乙烯蜡。但是，茂金属等单活性中心催化剂的成本相对较高。

部分乙烯聚合产聚乙烯蜡性质如表1所示。1.1.2 聚乙烯裂解法

聚合法生产的聚乙烯蜡分子量分布窄，分子量大小可以人为控制，但必须在大装置上进行，资金投入大。国内厂家一般采用高分子量聚乙烯的热裂解法生产。这种方法采用的原料可以是聚乙烯树脂，也可以是聚乙烯废塑料，前者制得的产品等级高，后者制得的产品等级低。

高分子量聚乙烯在隔绝空气的条件下可以热裂解为低分子量的聚乙烯蜡［2］。这样制备的聚乙烯蜡的与结构有关的性质（如结晶度、密度、硬度和熔点）都受裂解原料的影响。裂解加工方法分为裂解釜法和挤出法。裂解釜法是间歇式加工方法，适合于生产量较低、产能较小的厂家；挤出法是连续化生产，适合于生产量大、产能高的企业［3］。

利用回收聚乙烯裂解也可制备聚乙烯蜡［4,5］。这种技术原料来源十分丰富且廉价、工艺比较简单，操作成本低。有研究表明回收的HDPE和LDPE都能制备色度较好的软化点在80～110 ℃、相对分子质量为500～4 000的聚乙烯蜡产品，并且LDPE比HDPE 更易降解［6］。

1.1.3 聚乙烯副产

从乙烯聚合生产聚乙烯的反应中，副产得到的低分子量组分和溶剂的混合物中可以回收聚乙烯蜡产品。从聚乙烯装置的副产中脱出溶剂和引发剂后，产物分子量分布仍然很宽，限制应用领域，需要进一步提纯。采用溶剂分离的方式可以进行提纯［7］。这种副产的聚乙烯蜡产品中通常含有分子量在1000左右的分子，所以在机械强度、耐热性能等物理性能上低于乙烯聚合法生产的聚乙烯蜡产品。

部分裂解和副产聚乙烯蜡的性质如表2所示。

表1 几种乙烯聚合生产聚乙烯蜡的性质Table 1 Properties of polymerization PE wax

表2 几种裂解和副产聚乙烯蜡的性质Table 2 Properties of pyrolysis and by-product PE wax

1.1.4 聚乙烯蜡的结构与物性

各种不同的聚乙烯蜡之间物性的不同一般仅仅是分子结构（由此产生结晶度及密度的不同）和分子量的差异造成的。结构相似的聚乙烯蜡具有相同的特性。一般高压法制得的聚乙烯蜡带支链，密度与熔融温度均较低；而低压法制得的聚乙烯蜡支链少，密度高、结晶度高，较坚硬，有较佳的耐磨损及抗创痕性，但在滑性及降低摩擦系数上则稍差。

对聚乙烯蜡按高、中、低三种密度进行区分，高密度型（密度在0.96 g/cm3以上）聚乙烯蜡的结晶度高，熔点、软化点高、硬度大、抗磨损性能好，易微粉化，可用于树脂成型时的润滑剂、颜料分散剂等；中密度型（密度在0.94～0.95 g/cm3）聚乙烯蜡是一种可以与溶剂的亲和性能取得平衡的品种；低密度型（密度在0.93 g/cm3以下）聚乙烯蜡熔点、软化点低、韧性好、熔融粘度低、易于进行氧化等化学改性。

1.2 改性聚乙烯蜡的生产及性质

聚乙烯蜡是非极性分子，如果能在分子上接入极性基团将大大拓展应用领域。这些功能化的聚乙烯蜡可以通过乙烯与含氧单体共聚生产，也可以对聚乙烯蜡进行氧化、接枝酸等化学方法引入羧基，进而再通过酯化、酰胺化、皂化等化学反应进一步进行改性。这些功能化的聚乙烯蜡可以满足不同应用要求。

1.2.1 乙烯共聚

通过乙烯与含氧单体（丙烯酸、丙烯酸酯、乙烯基醋酸酯）共聚的方式生产性质各异的功能化聚乙烯蜡产品。高压釜反应器具有混合效果好、温度恒定以及反应条件稳定的优点，因而尤其适合共聚反应的进行。乙烯基醋酸酯和丙烯酸是应用最广泛的共聚单体，得到的共聚蜡比低密度聚乙烯蜡具有更高极性和更低结晶度。EVA共聚蜡是一种可分散于有机溶剂中的极性憎水蜡。EAA共聚蜡易于乳化，因而适用于水性体系。

几种乙烯共聚产物的性质如表3所示。

1.2.2 聚乙烯蜡的羧基化改性

羧基化改性可以通过氧化反应进行，也可以通过接枝酸、酸酐等物质的方式进行。

（1）聚乙烯蜡的氧化

用空气熔融氧化聚乙烯蜡［8］或聚乙烯氧化降解都可以在聚乙烯蜡分子上引入羧基，可以改善溶解性能、可乳化性、颜料分散及润滑性等物化特性。聚乙烯蜡氧化过程工艺简单，并使聚乙烯蜡的柔韧性得到改善。

表3 几种乙烯共聚产物的性质Table 3 Properties of copolymerization PE wax

几种氧化聚乙烯蜡的性质如表4所示。

表4 几种氧化聚乙烯蜡的性质Table 4 Properties of Oxidized PE wax

（2）聚乙烯蜡的接枝

大分子通过接枝共聚反应,既能保持主链高分子的性质,又能赋予其接枝成分的性质,是材料功能化的重要途径。聚乙烯蜡可以通过接枝丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、马来酸酐(MAH)、丙烯酰胺(AM)、羟甲基丙烯酰胺(NMAM)以及中和得到的丙烯酸钠(AAS)、甲基丙烯酸(MAAS)等［9］进行改性。

在聚乙烯蜡分子上接枝马来酸酐是目前研究的热点，它的特点是结构单一、酸值高、稳定性好、硬度大、颜色浅。聚乙烯蜡分子上接枝马来酸酐可以改善聚乙烯蜡与极性物质的亲合性。目前马来酸酐接枝聚乙烯蜡的主要制备方法有熔融法［10］和溶液法［11］，另外还有本体、悬浮和固相接枝法，而且还可以通过研磨的方法来制得。

几种聚乙烯蜡接枝马来酸酐产品的性质如表5所示。

1.2.3 聚乙烯蜡的其它化学改性

羧基化的聚乙烯蜡还可以通过酯化、酰胺化、皂化等化学方式进行改性，大大拓宽了产品的应用领域。

表5 几种氧化聚乙烯蜡的性质Table 5 Properties of PEW-g-MAH

几种酯化、酰胺化、皂化的聚乙烯蜡产品性质分别如表6所示。

表6 几种酯化、酰胺化、皂化的聚乙烯蜡的性质Table 6 Properties of esterification, amidation and saponified PE wax

2 聚乙烯蜡在塑料加工中的应用

在塑料加工过程中，聚乙烯蜡可以用作各种母粒的分散剂、各种塑料的加工润滑剂以及木塑复合材料的增容剂，是塑料加工业中常用的助剂。

2.1 母粒分散剂

随着塑料工业的日益发展，塑料加工行业日益趋向于使用各种操作方便的功能母粒来达到降低原材料成本、工艺成本，提高生产效率，赋予塑料制品不同性能的目的，以满足市场的不同需求。

塑料母粒是二十世纪八十年代发展起来的一种塑料成型加工助剂，主要包括填充母粒、润滑母粒、透明母粒、珠光母拉、色母粒及抗静电母粒等。塑料母粒是将超出常规添加量的塑料助剂加入载体树脂中制备的，因此在成型塑料制品时可直接加入母粒。填充母粒可降低原材料成本并提高塑料制品的刚性、硬度和耐磨性；润滑母粒可以使生产出的塑料薄膜易于开口，并提高生产效率、减少废品率；透明母粒可以提高制品的透明性，加工不同透明度的制品以满足用户对制品的不同要求；珠光母粒可以赋予塑料制品光亮悦目的色彩，提高其包装价值和装饰效果；色母粒可以为塑料制品提供满意的色彩效果；抗静电母粒可以降低塑料制品的表面电阻、静电衰减半衰期，以达到表面除尘的效果。因此，塑料母粒对推动塑料工业的迅猛发展起了很大作用。

聚乙烯蜡可以作为多种热塑性树脂的色母粒的分散剂和填充母料、降解母料的润滑分散剂，聚乙烯蜡与塑料相容性好、耐热性好，混炼性好且容易粉碎，不影响终端制品的性能；对填料或颜料的粒子起到浸润、分散、稳定作用。有研究表明：不论是对填料和颜料粒子的分散能力，还是热稳定性，聚合的聚乙烯蜡都要好于裂解的聚乙烯蜡，因而高端母粒产品多采用聚合的聚乙烯蜡。

2.2 塑料加工润滑剂

塑料加工中使用的润滑剂是为了改善塑料，特别是热塑性塑料，在加工成型时的流动性和脱模性。润滑剂的主要作用是在加工过程中降低塑料材料与加工机械之间以及和塑料材料内部分子之间的相互摩擦，从而改善塑料的加工性能，并提高制品的性能。聚乙烯蜡的粘度比塑料熔体低很多，可用作塑料熔体指数改性剂，由于其热稳定性好，高温下挥发性低，分散性好，所以能提高塑料加工的流动性，从而改善塑料加工性能［12］。

根据润滑剂在塑料加工成型中的作用机理，把润滑剂分为内润滑剂和外润滑剂。内润滑剂与聚合物具有一定的亲合力, 其润滑作用主要是降低聚合物分子间的相互摩擦, 或降低极性聚合物分子间的作用力。外润滑剂主要是降低聚合物和加工机械之间的摩擦，可提高长期运转性、尺寸稳定性、防止结垢, 增加生产能力。润滑剂种类很多,大多数润滑剂兼具内外两种润滑作用,润滑作用较强的称外润滑剂,内润滑作用较强的称内润滑剂。

润滑剂的用途很广, 硬质 PVC、聚烯烃、聚苯乙烯、ABS、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、醋酸纤维素、不饱和聚酯、聚酰胺以及橡胶等在加工时都使用一些润滑剂。但润滑剂的主要用途仍然是在硬质PVC 方面, 所以在评价润滑剂的性能时人们往往以硬质PVC 为中心。

2.2.1 PVC润滑剂

PVC树脂具有优秀的物理性能，可以做成刚性和柔性制品。工艺包括挤出、包覆、注射、吹塑、压延等。产品有管材、型材、片材、中空制品、电线电缆护套等。PVC树脂热稳定性差，在加工成型时需要添加热稳定剂和润滑剂。润滑剂能防止树脂滞留在挤出机内部或因局部过热而引起树脂分解，并使树脂易于成型。而聚氯乙烯塑料异型材广泛用作室内装饰型材、建筑给排水管道及装配塑钢门窗,用途广泛。塑料异型材是由PVC与十多种塑料助剂经共混改性挤出而成,润滑剂更是重要的助剂。

聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡以外润滑作用为主，外润滑性很强,在成型加工的中后期也有较好的润滑性,可看成中后期润滑剂,适合生产断面较复杂的制品。即可用于铅盐稳定体系中,也可用于无毒的钙、锌复合稳定体系及稀土复合稳定体系中。如霍尼威尔公司生产的A-C 316A是一种很优良的外润滑剂，应用于各类型的PVC加工工艺，特别在PVC压延及挤出工艺中，能明显的提高PVC的塑化，提高制品的机械强度；用于高温硬质材料加工，有很突出的防粘性及防烧焦性。氧化型的A-C 629主要作为硬质和软质 PVC加工用之外润滑剂，提高扭矩，能降低有机锡和铅盐稳定体系之析出，极高的外润滑和脱模效果，不影响制品之维卡热变温度及抗冲强度。

作为PVC润滑剂，不仅需要起到内外润滑的功能，还需要具有兼容性。与多种树脂兼容是PVC润滑剂起作用的前提。酯化聚乙烯蜡，如 Euroceras公司生产的691、694等，在兼容性方面性能较好，与聚酰胺、ABS、POM等兼容。酯化聚乙烯蜡与PVC相容性好，兼具内外润滑和光亮作用，在压延或成型时，起到防止粘附轧辊的效果；在挤压成型或注射成型时，有效防止粘附螺杆，提高脱模效果；并使PVC制品光亮、美观、手感柔和、观感亮丽。同时，其分子上的羧基和酯基与填料及颜料形成络合或离子链化学作用，改善填料和基体树脂之间的结合，获得高的物理机械性能。

2.2.2 其它塑料用润滑剂

聚乙烯蜡的分子结构与聚烯烃相似, 极性均很弱, 相容度较大,在聚烯烃塑料加工时起内润滑作用。改性的聚乙烯蜡极性较大, 与聚烯烃类相容度小, 而起外润滑作用。聚乙烯蜡可明显改善物料在挤出机中的流动性和成品的脱模。同时成品显示较好的表面性质、较长期的稳定性和更吸引人的颜色。

聚苯乙烯因苯乙烯中有苯环存在, 并且比例亦较大, 相对聚乙烯而言, 聚苯乙烯的极性要大一些,对内、外润滑剂有一定的相容度, 配方弹性要好一些。在 PS生产中常常使用酰胺化聚乙烯蜡作为内润滑剂以改善脱模，并能在聚合过程前加入。

热固性塑料在生产和加工时需要润滑剂和脱模剂。使用相容的内润滑剂可改善流动性，而外润滑剂可降低物料与热的机器部件的粘连，因而改善脱模效果。聚乙烯蜡以极强的脱模效应与内润滑剂结合，提供了操作上更大的允许范围。

在聚酰胺加工中，聚乙烯蜡用作分散剂，能使增强材料和颜料在聚酰胺中均匀分布。而在聚酰胺的注塑加工中，脱模的难易取决于结晶度和润滑剂的效果，一般用改性的聚乙烯蜡作为润滑剂。线性聚酯（PET）的注塑加工中，聚乙烯蜡在改善填充型PET的脱模性和流动性方面起重要作用。热塑性聚氨酯（TPU）在刚加工后是非常粘稠的，使用聚乙烯蜡能赋予非常好的脱模效应。

新型工程塑料常难于加工，有些塑料在加工不久非常粘稠，有些分子量非常高因而流动性极差。在这些塑料的加工中，聚乙烯蜡由于低挥发性，在极性和非极性塑料中兼具内、外润滑和脱模作用、抗迁移性，是极为重要的加工助剂。

2.3 木塑复合材料增容剂

木塑复合材料（WPC）是一种新型绿色环保、可再生利用的新材料，是利用木质纤维填料（包括木粉、秸杆、稻壳、竹粉、棉花杆等）和热塑性塑料为原料，经高温混炼，再成型加工而制得的一种廉价的新型复合材料。随着人们环保意识的提高和国家对环保经济、循环经济的倡导，木塑复合材料越来越被人们重视。

国外20世纪80年代已有木塑复合材料方面的研究成果和实际应用，开发了PE（聚乙烯）木塑、PS（聚苯乙烯）木塑、PP（聚丙烯）木塑、PVC（聚氯乙烯）木塑等。国内开展研究较晚，主要成型方法有模压法、单螺杆挤出法。通常采用聚乙烯蜡作为润滑剂，可以防止物料熔体强度的降低和木粉在料筒中因停留时间较长而烧焦，改善加工性能，提高物料的流动性，在一定程度上调节物料的塑化进程；并使物料与金属之间形成一种界膜，该界膜不仅可以防止物料粘附于金属壁上，而且减弱了物料对加工设备和模具的磨损，延长挤出设备的使用寿命；最后，润滑剂有利于提高产品的外观质量乃至内在质量。

剑麻纤维(SF)是性价比较理想的天然纤维,在天然纤维增强聚合物复合材料的应用研究越来越受到各国学者的重视。但由于亲水性的 SF与憎水性的非极性聚合物基体之间弱的界面键合,制约了SF对聚合物基体的增强效果,因此在复合体系中加入增容剂或对SF进行表面改性以降低SF与聚合物之间的界面能、改善其界面相容性是提高复合材料综合性能的关键。氧化聚乙烯蜡分子链中的极性基团与SF之间存在相互作用, 而主链与聚丙烯相容性好,因而OPE有望改善聚丙烯与SF之间的界面相互作用。OPE显著提高了复合材料的冲击强度,适当添加量的OPE增强了PP/SF的界面键合,提高了复合材料的拉伸强度和拉伸模量［13］。

科莱恩公司的Licocene PE MA 4351可用于天然纤维增强 PE复合材料，由于熔体粘度很小，能充分浸润木粉，粘合性极强，能大幅提高塑木材料的拉伸强度和弯曲强度，并兼具挤出润滑作用。

3 结束语

目前国内市场上聚乙烯蜡的来源非常复杂，既有进口的霍尼韦尔和科莱恩等公司生产的乙烯合成的聚乙烯蜡、国内生产的裂解聚乙烯蜡和大庆石化及从韩国、泰国进口的副产聚乙烯蜡等质量较好的产品，也有只经过简单提纯的聚乙烯副产物、F-T合成的热井油等，甚至还有聚乙烯加石蜡、裂解聚乙烯蜡添加其它物质的产品，用户应根据需要进行适当地选择。

［1］ V•施伦克，U•斯皮特泽，H -D•扎格夫卡.用于制备具有高结晶度和低粘度的合成聚乙烯蜡的方法：CN，200780043554.8[P].2000-12-12.

［2］ 迟姚玲，易玉峰，丁福臣,等.一种在溶剂中制备聚乙烯蜡的方法：CN，200810223934.6 [P]. 2008-10-10.

［3］ 洪智军，魏一峰.聚乙烯蜡的应用原理和发展前景探讨[J].塑料制造 2006(4)：50-52．

［4］ 徐明星，胡鹏华. 一种废旧塑料制取聚乙烯蜡的简易方法:CN，201010234359.7 [P].2010-07-14.

［5］ 王 璇,冀 星,李术元.聚乙烯类废塑料制聚乙烯蜡技术进展[J].中国工程科学2001，3(12)：90-95．

［6］ 王 莹，易玉峰，丁福臣,等.废聚乙烯塑料制氧化聚乙烯蜡的研究[J].北京石油化工学院学报，2006，14 (2)：6-10．

［7］ 刘喜军. 一种分割聚乙烯蜡的方法：CN，200410043806.5[P].2004-08-13.

［8］ 丁福臣，迟姚玲，易玉峰，等.一种制备氧化聚乙烯蜡的方法：CN，200810223933.1 [P]. 2008-10-10.

［9］ 张燕妮，许祥. 一种功能化聚乙烯蜡的制备方法：CN201110055489.9 [P].2011-03-09.

［10］马沛岚,孙旭东,王燕,等. 一种聚乙烯蜡挤出接枝工艺: CN，00135633X[P]. 2001-07-11.

［11］ 朱德钦, 生瑜, 王剑峰, 等.聚乙烯蜡溶液接枝马来酸酐工艺优化的研究[J].化工中间体，2007(11)：1-3．

［12］洪智军，魏一峰.聚乙烯蜡的应用原理和发展前景探讨[J].塑料制造，2006(4)：50-52．

［13］鲁晓君，周兴平.氧化聚乙烯蜡对聚丙烯/剑麻纤维复合材料力学性能的影响[J].化学与生物工程，2007，24(7)：32-35．