橡胶填充油生产研究进展

李春笋，李晓鸥，李东胜，谭 克，崔清军

（辽宁石油化工大学 石油化工学院， 辽宁 抚顺 113001）

橡胶填充油是一种石油软化剂，广泛应用于橡胶工业，可以改善橡胶的塑性，降低橡胶的黏度和混炼温度，降低橡胶的生产成本；是橡胶加工过程的第三大原料，使用量仅次于碳黑和生胶，可以有效弥补天然橡胶产量的不足和供应不稳定的状况。

橡胶填充油按照烃类的组成不同，可以分为环烷基橡胶填充油、石蜡基橡胶填充油和芳香基橡胶填充油三种类型。橡胶填充油的种类不同，其油品的密度、含水量、颜色、粘度、芳烃碳型含量等性能参数也不相同，因此不同种类的橡胶填充油生产的橡胶产品的性能和用途也各不相同[1]。

1 橡胶填充油的限制要求

理想的橡胶填充油，应该具有以下几个特点：和橡胶相溶性好，加工性能好，挥发性小，乳化性能好，对胶料的物理性质参数无不良影响，产品稳定性好，对环境污染性小，对人体健康无威胁。以下是几个主要的评价橡胶填充油的质量指标：

1.1 闪点

闪点不仅关系到油品挥发性的大小，又关系到橡胶配炼、生产以及贮存运输过程中的安全性，因此对橡胶填充油闪点指标的控制相当严格，根据生产充油橡胶的充油工艺条件规定，橡胶填充油的闪点不得低于200 ℃[2]。

1.2 运动粘度

橡胶填充油的运动粘度反映出油品的流动特性，油品的运动粘度不仅影响硫化胶的物理机械性能又影响胶料的塑性。将低粘度芳烃油充入胶料中，可以降低硫化胶的低温弹性和硬度，但是胶料的挥发损失在一定程度上增大；将高粘度的芳烃油充入胶料，可以使硫化胶的拉伸强度以及伸长率提高，同时降低定伸应力，不足之处在于生产出来的橡胶制品耐寒性低和弹性都不理想。

1.3 芳烃含量

芳烃油所含芳烃含量的高低不仅大致反映出油品的组成，而且反映出油品极性的高低，橡胶填充油的芳烃含量若低，则其与胶料的相溶性不好，可是橡胶填充油中的芳烃含量若过高，生产出的橡胶制品的一些物性参数又不达标[3]，比如多环芳烃的含量。

多环芳香烃（缩写PAHS）又称多环性芳香化合物，它是芳香族碳氢化合物的一种特殊结构，多环芳烃由两个以上不包含杂环或取代基的芳香环所组成[4]。经过化验分析，石油及其副产品中含有的多环芳烃属于致癌物质，具有高致癌性、导致人体胎儿畸形性、致使婴儿基因突变性，其毒性相当强，对人类健康及生态环境构成严重威胁，因此一定要严格控制橡胶填充油中多环芳烃等物质的含量[5]。

2 橡胶填充油生产工艺研究概况

2.1 溶剂精制

在橡胶填充油的生产过程中，所用的原料主要来源于催化裂化装置副产的外甩油浆，流化催化裂化装置副产的外甩油浆或者是溶剂精制装置的副产抽出油[6]。通常采用溶剂精制的方法，对抽出油再次进行抽提，就得到了芳烃油和含饱和烃的蜡油，蜡油经过汽提后可以作为催化裂化原料，芳烃油可以通过进一步加工生产橡胶填充油[7]。

溶剂精制过程是一个物理萃取分离的过程，无化学变化。它是利用溶剂的相似相溶原理，即某些有机溶剂对润滑油油料中的理想组分和非理想组分具有不同的溶解度[8]。通常选用的溶剂对原料油中理想组分的溶解度较小，对非理想组分的溶解度较大，在溶剂精制的过程中，非理性组分会溶解到溶剂中，从原料油中脱除。溶剂精制技术发展到现在已经有 70年的历史，工业上广泛应用的三种溶剂为糠醛、酚、N－甲基吡咯烷酮（NMP）[9]。

2.1.1 糠醛精制

在我国，溶剂精制主要选用糠醛精制，主要是因为糠醛的精制效果好，适应原料范围宽，容易生产，价格较低[10]。糠醛溶剂精制的缺点在于：（1）糠醛溶剂对非理想组分的溶解能力小，糠醛溶剂剂油比大，溶剂消耗量大，增加了溶剂回收成本[11]；（2）糠醛溶剂的热稳定性不好，当温度超过 230℃时糠醛溶剂很容易分解，溶剂的损耗量较高[12]；（3）糠醛溶剂极易氧化生成糠酸，温度过高时易结焦，很容易堵塞管道和生产设备，既影响生产效率，又加大溶剂的损耗和动力消耗[13]。为了避免糠醛氧化，就要降低溶剂蒸发过程中的温度，这就需要对现有装置进行革新、改造。

2.1.2 NMP精制

利用 NMP作为精制溶剂是目前较为先进的精制技术，NMP溶剂能够有效提高产品收率，增加装置的生产能力，同时还可以降低溶剂精制过程的抽提温度。NMP溶剂的沸点较高，可以有效的利用高温热源回收的热量[14]，大幅度降低了生产过程的动力能耗。NMP的毒性小，生产过程中散发的气味小，对人体的伤害程度很低。NMP还具备凝点低的特点，在生产过程中不冷冻不凝结，生产过程中的开工、停工都方便，有效的提高了企业的生产效益。但是NMP溶剂也具有不足之处，NMP溶剂的生产在我国的工业化程度并不是很高，产品供应不足，导致了 NMP的价格要比其他溶剂高很多，因此在我国并没有广泛应用。

2.2 加氢工艺生产橡胶填充油

2.2.1 中压加氢技术生产橡胶填充油

环烷基原料油的环烷烃含量很高，含蜡量较少，用它来作为生产橡胶填充油再好不过，但是，我国自产的环烷基原料油属于重质馏分油，且芳烃含量相当高，油品色度很深；采用传统溶剂精制工艺处理，很难达到下游收购企业的要求[15]。若将传统工艺溶剂精制工艺与加氢工艺有效结合，便可以生产出适合下游企业应用的浅色系橡胶填充油。以此种工艺生产的橡胶填充油，受到了广大橡胶企业的青睐，市场销售量高，图1为采用这种组合工艺的流程图。

图1 中压加氢工艺流程Fig.1 Medium pressure hydrogenation process flow

2.2.2 两段加氢技术生产橡胶填充油

两段加氢生产橡胶填充油的工艺（见图2）的特点为：原料油首先经一段加氢精制处理，脱除杂环化合物同时降低多环芳烃含量。接着采用二段加氢精制工艺，将在一段中没有被饱和的芳烃饱和，改善精制油的抗氧化安定性，提高产品的色度（达到+30赛波特号以上）。利用此种生产方法生产的橡胶填充油，受到了广泛好评，可以直接用于生产高档的SBS充油橡胶，胶料充入这种填充油后，质量优于国内外的其他同类产品。

图2 两段加氢工艺流程Fig. 2 Dual-pressure cycle process flow

2.2.3 全氢工艺流程生产橡胶填充油

全加氢型流程生产橡胶填充油的工艺特点是：可以加工各种性质的原料油，常压馏分油、减压馏分油乃至脱沥青油的侧线原料油，均可作为橡胶填充油的生产原料。这些原料油通过加氢处理、临氢降凝和加氢后精制三道加氢工序以后，存在于原料油中的杂环化合物大部分被脱除，多环芳烃含量也大幅度降低，接着可以通过减压蒸馏处理，将产出的橡胶填充油分为各类产品销售 (见图3)。由于加氢精制过程中所使用的催化剂活性很高，所以加氢精制的程度深，精制油的颜色为水白色。同时利用控制工艺条件的不同，可以保留原料油中的环烷基油，为生产橡胶填充油做准备。此种工艺生产的橡胶填充油与中压加氢工艺生产的填充油相比，不仅产品的颜色浅，而且多环芳烃含大幅度降低，优于国外的橡胶填充油产品。

图3 全氢型工艺流程图Fig.3 High-pressure hydrogenation process flow

2.3 国内外生产研究概况

2.3.1 国内的生产情况

国内生产的芳烃油没有设立统一的质量标准，同时生产芳烃油的原料也种类繁多，有以石蜡基原油、中间基原油的糠醛精制抽出油为生产原料的，有以环烷基原油糠醛抽出油作为生产原料的，还也有以焦化蜡油的糠醛抽出油或者催化回炼油为生产原料的，由于这些因素，橡胶填充油的生产商都是与下游收购商进行协商，以企业标准作为进行生产指标的约束条件[16]。

我国国内的环烷基原油主要分布在新疆克拉玛依和辽河两个地区。克拉玛依石化公司和辽河石化公司在20世纪90年代中期便开始对橡胶填充油产品进行研究，不断开发新的品种，由于原料油性质和生产工艺上的差别，这两家公司已经形成了独有产品系列[17]。克拉玛依石化公司生产的橡胶填充油质量很好，可以直接供给橡胶生产企业用作为橡胶填充油，而其他企业生产的橡胶填充油主要在下游的橡胶制品厂用于橡胶加工油和软化剂的生产[18]。辽河石化公司所生产的环烷型橡胶填充油是其研究所推出的新型产品，这种填充油的生产工艺与芳烃油接近，但是增加了一道脱色工序，有效的提高了橡胶填充油的粘度和闪点[19]。

济南石化公司所加工的原料油是将胜利油田产出的油与阿曼油、临商油和胜利油混合而成的，混合后的的原料油是中间基原油[20]。此种原油基础油的工艺过程为减压各线直溜蜡油—酮苯脱蜡—糠醛精制，通过这种工艺产出的糠醛精制抽出油的最大优势在于具有较低的凝点。这种橡胶填充油性质的稳定，关键指标粘度（100 ℃）为20～22 mm2/s，芳烃含量较高，具有良好的橡胶相溶性，基本符合生产理想石油软化剂的要求。济南石化公司在1999年以后，用此种油品掺炼少量高硫原油，结果糠醛精制抽出油的硫含量升高效果明显，油品的苯胺点降低，芳烃含量升高，胶质含量减少，是质量更高的高芳烃油[21]。

2.3.2 国外的生产情况

国外生产高芳烃橡胶油通常采用溶剂精制的方法，最常用的溶剂为二甲基亚砜，采用二甲基亚砜为精制溶剂生产高芳烃橡胶填充油，其生产工艺为抽提—凝析的过程。国外的环保型橡胶填充油分为三种类型：处理芳烃油、浅抽油和环烷油[22]。芳烃油油品是将芳烃油通过再次的溶剂精制脱除其中含有的多环芳烃所得到的油品，与抽出油相比，处理芳烃油与芳烃油的区别就在于多环芳烃的含量不同[23]，目前通用的两种生产浅抽油的方法为：（1）馏分油溶剂经过缓和萃取后的抽余油进行脱蜡工艺处理。（2）馏分油通过缓和加氢后再通过脱蜡工艺得到。以这两种工艺生产得到的浅抽油，在油品组分和结构上都与芳烃油发生很大变化。近年来在世界范围内，人们的环保意识越来越浓重，环保法规也日渐严格和规范，含有毒性物质和多环芳烃含量超标的橡胶填充油将被淘汰，生产环保型橡胶填充油才是今后橡胶填充油生产企业的发展方向[24]。

3 橡胶填充油的发展方向

（1）随着现代国际社会的发展，合成橡胶的需求正逐渐扩大，美国和日本对橡胶填充油的需求也正逐渐增长。我国的橡胶填充油发展正处于起步阶段，并且芳烃油资源供给并不是十分充足，因此石化企业要提高芳烃油资源的供给。

（2）我国应该加快研发环保型芳烃油。环保芳烃油作为橡胶填充油可以有效降低橡胶生产过程中对人体和环境的危害，同时降低橡胶制品中的毒性，降低多环芳烃含量，降低橡胶制品的致癌性。然而我国现在并没有生产环保芳烃油的能力，这种油品都需要进口，且进口价格昂贵，芳烃油的供应也得不到有效的保障。这种没有供应保障的环保芳烃油已经成为生产环保型橡胶制品的难题[25]。因此，我国的研究者需要加强对传统高芳烃填充油的工艺改造，降低多环芳烃含量，生产出符合欧盟法规要求可以出口欧洲国家的橡胶填充油。

4 结束语

通常，我国以用途广泛的各类机械油、松焦油、软麻油及动植物脂肪油等作橡胶软化剂，致使工业用软化剂品种杂乱、质量不稳定、供不应求。而橡胶填充油是石油炼制中的副产品，成本低廉，资源丰富。在润滑油精制、催化裂化回炼油和油浆的芳烃抽提中都会副产重质芳烃，这些副产品的芳烃含量高、分子量大、闪点高、凝固点低、不易挥发，可以通过相关工艺方法生产橡胶填充油。这样可以有效的补充了天然橡胶的供给不足，降低了橡胶的生产成本，达到了资源的合理优化配置。

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