原子荧光光度法测定工业废水中的砷和硒

齐建 冯芸

(周口市质量技术监督检验测试中心，河南 周口 466000)

引言

随着工业的发展，对金属的依赖越来越强，所以人们大量发展开采业。随着金属的开采，一些有毒元素(砷、硒)伴随主要金属元素被开发出来，但这些并未被人们所采出，而是排放到了工业废水中。由于砷和硒为人体非必要元素，如果摄入量过多，很难全部通过人体的免疫功能排放出来，从而逐渐在人体内积累，导致慢性砷中毒，损害人体的消化、神经系统，引起皮肤病变，甚至皮肤癌;硒过量时，会导致认脱发、脱甲、四肢发麻等病症［2］。所以对水体中砷、硒含量的测量已是刻不容缓的任务。

人们已经对砷、硒传测量方法进行了大量的研究，如分光光度法、石墨炉原子吸收法、原子荧光光谱法等，其中原子荧光光谱法具有干扰少、灵敏度高、简便快捷、多元素同时测定等优点［3－5］，是目前测砷、硒最好的方法之一。本研究利用AFS－930型双道原子荧光光度计，联合测定地下水样中砷和硒，该试验具有样品一次性前处理，操作快速、简便、灵敏度高、基体干扰少、节省试剂，同时，本方法利用自动进样技术，减少了人为误差，校准曲线的线性更好，测定的数据重现性更好，能满足工业废水中砷、硒的测定。

1.实验部分

1.1 主要仪器和试剂

AFS－930型双道原子荧光光度计和自动进样器。

硫脲(分析纯)、氩气(纯度 ＞99.99%)、高氯酸、硝酸、盐酸优级纯、去离子水、KBH4(分析纯)、KOH(分析纯)。

1.2 实验部分

1.2.1 载流剂稀盐酸溶液的配制:

准确移取20mL、浓度为36.5%盐酸溶于去离子水中，然后转移到500mL容量瓶中加水稀释定容(现配现用)。

1.2.2 还原剂溶剂KOH－KBH4的配制:

准确称量 0.50g KBH4，0.25g KOH，把称量好的KOH溶于50mL去离子水中，再加入硼氢化钾，搅拌溶解后，转入500mL容量瓶中，稀释成浓度为1.0mg/mL KBH4和0.5mg/mL KOH混合液(现配现用)。

1.2.3 硒和砷标准溶液配制与测定

将硒和砷的标准液逐步稀释为 25μg/L溶液50mL，然后分别量取 0.0、1.0、2.0、4.0、8.0 硒和砷的标准液和1.0mL盐酸加到25mL比色管中然后加入2.0mL 10.0%硫脲 －10.0%抗坏血酸，并分别稀释至25mL，放置20分钟，分别测定硒和砷的吸光度，再求取其标准曲线。

1.2.4 水样预处理:

取12.5 mL待测水样于25mL比色管中，加入刚配制好的盐酸溶液 1.0mL，再加入2.0mL10.0%硫脲 －10.0%抗坏血酸，用超纯水稀释至刻度，摇匀，放置20分钟，在工作条件下，进行测定。

2 结果与讨论

2.1.1 砷和硒的标准曲线

根据砷和硒的标准液进行稀释的溶液测定它们的吸光度，作标准曲线图1。

2.1.2 砷和硒的标准曲线

图1 砷的标准曲线

图2 硒的标准曲线

由图1和图2可以看出，砷、硒的吸收曲线呈现线 性关系。现测定水样，测定数据如下:

名称 A道荧光值 A道浓度 A道单位 B道荧光值 B道浓度 B 道单位水样1 －4.43 0.092 μg/L 58.13 1.022 μg/L水样2 －3.51 0.112 μg/L 61.57 1.071 μg/L水样3 7.41 0.461 μg/L 73.20 1.205 μg/L水样4 －16.6 0 μg/L 103.86 1.681 μg/L水样5 －2.80 0.150 μg/L 105.01 1.698 μg/L

2.2 AFS－930型双道原子荧光光度计参数的选取

2.2.1 负高压

增大光电倍增管的负高压，仪器的灵敏度增大相对增大，对测量数据有利，但同时也带来了一些负面的影响，如噪音信号、空白相应增大，影响测量的的效果。如果负高压过低，荧光的强度值不稳定，不易测定出准确的结果。经反复试验，当负高压为260V，信号稳定，灵敏度较高，因此将负高压设定为260V。

2.2.2 灯电流

通过试验，随着硒、砷阴极灯电流的荧光信号强度增大，噪音信号、空白随之增大。当灯电流比较低时，所测定的荧光强度值低而不稳;过高则灯的使用寿命缩短。通过反复试验，测定砷的灯电流设定为60mA、硒灯的电流设定为80mA。

2.2.3 载流剂的影响

在几种常用的酸(盐酸、硫酸和硝酸)中，硫酸和硝酸均为氧化性酸，在本测定砷和硒的原理试验中，砷、硒分别以正三价和正四价与硼氢化钾作用，氧化性酸在反应中不提供电子，不利于砷、硒还原，因此使用它们将使测定的灵敏度降低，故硫酸和硝酸不能作为测定的载流体。因此在该测定试验中，以盐酸作为载流是比较理想的选择，而且盐酸的质量分数对测定结果影响不大。结果表明，盐酸质量分数在5%以上时，测量的灵敏度较大，故选择盐酸质量分数为5% 。

2.2.4 硼氢化钾的用量选择

在砷和硒的测定中，硼氢化钾与待测物化合成氢化物，从理论上分析，硼氢化钾浓度增大，则灵敏度相应增大。本试验分别以硼氢化钾的浓度为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3%，对待测定 0.2 μg/L ～8 μg/L砷、硒的混标液进行测定。结果表明，随着硼氢化钾质量分数升高，则测定的灵敏度也随之升高，当硼氢化钾浓度超过2%时，灵敏度随硼氢化钾用量增大，上升幅度趋于平缓，所以从经济角度考虑，选择硼氢化钾质浓度为2.0% 。

2.2.5 共存离子的干扰

在利用原子荧光法进行测定As和Se过程中，在水样中主要存在的干扰离子是阳离子 Zn2+、Ca2+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+等以及形成氢化物元素之间的相互影想等。这些阳离子的存在，一定程度上影响测量的准确性。在该试验中所加入的硫脲－抗坏血酸体系，除了起到还原剂的作用外还可以对阳离子起到掩蔽作用，提高了测量的准确性。因此，一般的水样中阳离子存在，在本方法的测定条件下，可以忽略产生干扰，其他常见的阴离子没有干扰。

2.2.6 浓度和精密度试验

砷按照 GSB.07－1275－2000，100mg/L，硒按照GSB.07－1253－2000，100mg/L，取按10mL 样品以5%的盐酸的稀释至250mL，在比色管中分别加人砷标样和10mL硒标样，再加入2mL硫脲，用去离子水稀释定容后，在仪器上再做一系列稀释实验测定，结果表明，砷和硒标样测定都符合要求，相对测量的标准偏差均小于5﹪，符合质量监控要求。实际样品预处理后进行测定，结果表明，此砷的加标回收率为96% ～107%硒的加标回收率为92%～109% 。

3 结论

氢化物－原子荧光法具有灵敏度高、快速、准确的特点，可用于工业废水中痕量砷、硒的测定，尤其适用于大批量水样的测定。砷和硒的检出限分别为:0.20μg/L和0.13μg/L，加标回收率为 96% ～107%，硒的加标回收率为92%～109% 。

［1］国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水测分析方法.第四版［M］.北京:中国环境科学出版社，2002.

［2］Zhou Long，Juanjuan Xin，Xiandeng Huo.Determination of Arsenic and Mercury in Chinese medicinal herbs by Atomic Fluorescence Spectrometry with closed－Vessel Microwave digestion［J］Spe.ctroscopy Letters，2004，37(3);206 －211.

［3］曾宇崇.原子荧光光谱法同时测定食品中砷和硒［J］.理化检验 －化学分册，2005，41(7):475 －476.

［4］梁晓聪，彭琪，王宇敏.二氨基蔡分光光度法测定饮用水中硒［J］.环境与健康杂志，2001，3:42 －43.

［5］徐萍.4，5，6－三氨基嗜咤法测定水质中痕量硒［J］.化学工程师.1994，6:22 －24.