轻质高强度C/Al2O3 复合气凝胶的制备及表征

仲 亚 张君君 沈晓冬 崔 升 孔 勇 滕凯明

(南京工业大学材料科学与工程学院，南京 210009)

0 引 言

气凝胶[1-5]材料是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的一种新型的纳米多孔材料，其具有低密度、高比表面积、高孔隙率、强吸附性、超低热导率等多种独特的物理化学性质，可用作隔热材料、节能材料、隔音材料、吸附剂、催化剂以及催化剂载体等[6-10]。

气凝胶独特的低密度、高孔隙率等特点导致了其力学性能急剧下降，如强度低、脆性大等[11-13]，在实际应用中受到很大限制。在保持气凝胶材料独特优越性能的同时，人们就如何提高气凝胶力学性能方面展开了一系列的研究并取得了一定的成果。例如，采用纤维或纤维毡[14-23]、碳颗粒或纳米管[24-26]以及硬硅酸钙等[27]作为增强相与气凝胶复合得到气凝胶复合材料，其力学性能得到很大改善，但增强相的存在也导致了气凝胶复合材料内部多孔的网络骨架结构受到一定的破坏，容易产生局部的缺陷。高庆福等[28]以陶瓷纤维与SiO2气凝胶复合制备了气凝胶复合材料，其抗弯强度和抗压强度分别为1.31 MPa 和1.28 MPa(25%形变)。董永全等[29]以热塑性聚氨酯中空纤维与SiO2气凝胶复合制备了弹性模量为16 MPa，机械强度为0.52 MPa 的气凝胶复合材料。Nikhil 等[30]以环氧树脂与气凝胶复合制备出了高抗压模量(＞1 800 MPa)的气凝胶复合材料，但是其密度较高(0.98～1.16 g·cm-3)。Kim 等[31]以聚乙烯醇缩丁醛与SiO2气凝胶复合制备了气凝胶复合材料，其断裂模量为(0.15～46.5) MPa，但其密度较大(0.19～1.09 g·cm-3)，热导率较高(0.03～0.12 W·m-1·K-1)。采用有机聚合物交联方法虽然改善了气凝胶材料的力学性能，但有机聚合物不耐高温，其复合材料不能应用于高温隔热领域中。

本文制备得到的C/Al2O3复合气凝胶材料，最高强度可达9.5 MPa，密度在0.18 g·cm-3左右，惰性条件下耐高温度超过1 500 ℃。采用廉价的无机盐结晶氯化铝(AlCl3·6H2O)作为铝源，间苯二酚(R)、甲醛(F)水溶液为碳源，无水碳酸钠(NaCO3)为反应催化剂，去离子水(H2O)和无水乙醇(C2H5OH)作为溶剂，环氧丙烷(PO)作为反应网络结构形成剂，利用溶胶-凝胶法结合CO2超临界干燥技术和高温热化处理工艺制备了C/Al2O3复合气凝胶。

1 实验部分

1.1 主要原料

结晶氯化铝(AlCl3·6H2O)、无水碳酸钠(Na2CO3)、环氧丙烷(PO)、间苯二酚(R)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；甲醛水溶液(F)，质量分数为37wt%，分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司； 无水乙醇(C2H5OH)，分析纯，无锡市亚盛化工有限公司；去离子水(H2O)，自制。

1.2 RF/Al2O3 复合气凝胶制备

室温条件下，将结晶氯化铝、间苯二酚、甲醛加入到去离子水和乙醇溶剂中混合磁力搅拌1.5 h，直到呈淡黄色澄清溶液，无水碳酸钠和环氧丙烷分别作为反应催化剂和网络结构形成剂，其中按nAlCl3·6H2O∶nR∶nF∶nH2O∶nC2H5OH∶nNa2CO3∶nPO=1∶1∶2∶50∶16∶0.005∶10 配置溶胶溶液，再将溶胶溶液倒入模具中室温下凝胶，待形成凝胶后，室温下老化3 d 后脱模取出，放入65 ℃烘箱老化7 d。老化过程中，以乙醇作为老化液，更换老化液3～5 次，每24 h 更换一次，得到深红色的RF/Al2O3复合湿凝胶。最后将老化好的湿凝胶放进高压反应釜中，采用CO2超临界干燥法，得到棕色的RF/Al2O3复合气凝胶。

1.3 C/Al2O3 复合气凝胶的制备

在惰性气体Ar 的保护条件下，对CO2超临界干燥得到的RF/Al2O3复合气凝胶进行高温热处理，处理温度分别为800、1 000、1 200、1 400 和1 500℃，处理时间为5 h，最终气凝胶均匀的转变为黑色的C/Al2O3复合气凝胶。为了防止样品在热处理过程中受热不均而引起材料表面开裂、破碎，热处理过程采用程序控温、缓慢加热的方法。

1.4 测试与表征

将样品切割成规则的几何形状，测量其质量和体积，计算其表观密度； 使用美国麦克公司ASAP 2020 型比表面积和孔径分布测试仪对气凝胶进行孔结构分析； 采用美国热电公司ARL X′ TRA 型X线衍射仪(XRD)对气凝胶进行物相分析；通过德国蔡司公司LEO-1530VP 扫描电子显微镜(SEM)和日本JEOL 公司的JEM-2100 (HR) 透射电子显微镜(TEM)观察气凝胶的微观形貌；采用上海华龙测试仪器有限公司INSTRON-3382 电子强力机测试气凝胶的压缩强度。

2 结果与讨论

2.1 气凝胶宏观形貌、密度及压缩强度分析

图1 为气凝胶热处理前后样品照片。由图1 可见，热处理前后样品保持了良好的完整性，无裂纹，发生了较大的体积收缩。表1 为气凝胶不同热处理温度的密度和压缩强度。热处理之前RF/Al2O3气凝胶密度较小，而且RF 气凝胶是以高分子长链形式存在，所以压缩强度较低，塑性相对较强，随着热处理温度的不断升高，样品中的有机物不断脱除以及体积进一步收缩，使得气凝胶密度不断增大，而压缩强度呈现先增大后减小的趋势，在热处理温度为1 400 ℃时，气凝胶压缩强度最大，高达9.5 MPa，主要是由于热处理使气凝胶密度变大，网络结构更加稳固。当热处理温度为1 500 ℃时，气凝胶压缩强度减小为7.9 MPa，可能是过高温度的热处理会使气凝胶部分孔结构造成坍塌，导致局部缺陷的产生，同时晶体结构的转变也会对气凝胶的压缩强度产生影响。

图1 RF/Al2O3 和C/Al2O3 气凝胶样品照片Fig.1 Photos of RF/Al2O3 and C/Al2O3 aerogels

表1 不同热处理温度下气凝胶的密度及压缩强度Table 1 Densities and compressive strengths of aerogels with different thermal treatment temperature

2.2 气凝胶的SEM 分析

图2 不同热处理温度下气凝胶SEM 照片Fig.2 SEM images of aerogels with different thermal treatment temperature

图2 为不同热处理温度下气凝胶SEM 照片。由图2 可见，热处理前后气凝胶均属于典型的纳米多孔结构。从热处理前的RF/Al2O3气凝胶(图2(a))中放大5 倍的照片上可以看到典型的 “珍珠链状”形貌，局部有团聚现象，孔径分布不够均匀；热处理后的C/Al2O3气凝胶为颗粒交联结构，随着热处理温度的不断升高，颗粒之间堆积越加紧密，不仅保持了气凝胶原有的多孔网络结构，而且孔径分布更加均匀，孔径逐渐变小。当热处理温度为1 500 ℃时，由于热处理温度过高，导致C/Al2O3气凝胶(图2(e))内部的部分孔结构发生破坏，局部出现了明显的缺陷(1～2 μm)，其强度有下降趋势(表1)，但整体的多孔网络结构并没有变化。

2.3 气凝胶的TEM 分析

图3 为C/Al2O3气凝胶的TEM 照片。由图3(a)可见，经过800 ℃碳化后得到的C/Al2O3气凝胶属于无定形态，且纤维状的氧化铝(γ-Al2O3，图中黑色区域，2～5 nm 宽) 无序的分布在由球形颗粒状组成的非晶态的碳中。由于大量的纤维状氧化铝穿插在气凝胶基体中，使C/Al2O3气凝胶强度明显增大，起到了类似“纤维增强”的效果。由图3(b)可见，经过1 400 ℃热处理后的C/Al2O3气凝胶中大部分氧化铝(γ-Al2O3) 由原来的纤维状转变为条形状(10～25 nm 宽)，且无规则分布。由图3(c)可见，氧化铝结晶度较高，晶型较好，有极少数的氧化铝发生了相转变，变成了菱形状的氧化铝(α-Al2O3)，说明1 500 ℃高温热处理对C/Al2O3气凝胶的相组成没有大的影响，大量碳颗粒抑制了氧化铝的相转变过程，氧化铝仍然主要以纤维状或条形状(α-Al2O3)形式存在于气凝胶网络骨架结构中，并起到了 “纤维增强”效果。虽然热处理温度越高，氧化铝晶型结构越好，增强效果越明显，但过高的热处理温度会导致气凝胶网络骨架结构的坍塌出现裂纹缺陷以及条形状α-Al2O3向菱形状氧化铝α-Al2O3的数量逐渐增多，也会降低气凝胶的强度。同时，热处理过程中样品本身发生较大的体积收缩，密度随之增大，进一步提高了C/Al2O3气凝胶整体的机械性能。

图3 C/Al2O3 气凝胶的TEM 照片Fig.3 TEM images of C/Al2O3 aerogels

2.4 气凝胶的XRD 分析

图4 气凝胶热处理前后XRD 图Fig.4 XRD patterns of aerogels at different thermal treatment temperature

图4 为气凝胶热处理前后XRD 谱图。由图4可见，室温下的RF/Al2O3气凝胶为典型无定形态；800 ℃后碳化得到的C/Al2O3气凝胶出现了γ-Al2O3相，晶型很不完整，衍射峰强度较弱，峰宽而且弥散，仍处于无定形态；随着热处理不断升高，结晶峰强度逐渐增强，在1 500 ℃时，结晶峰最为明显，说明产生了晶型较好的γ-Al2O3，其中在2θ 为31.9°、37.5°、45.7°和66.8°位置分别对应了γ-Al2O3的220、311、400 和440 晶面(PDF No.2-1420)。由于只有极少数的γ-Al2O3转变为α-Al2O3(图3(c)TEM 照片)，所以XRD 谱图上并没有出现明显的α-Al2O3结晶峰，可能是大量的石墨化的碳颗粒包裹了氧化铝，抑制了氧化铝的相转变，侧面证明了这些无序分布的条形状γ-Al2O3对增加气凝胶的强度起到了关键性的“纤维增强”效果。

2.5 气凝胶的N2 吸附-脱附分析

图5 不同热处理温度下气凝胶N2 吸附-脱附和孔径分布曲线Fig.5 Nitrogen sorption isotherms and pore size distribution curves of aerogels

图5 为不同热处理温度下气凝胶N2吸附-脱附和孔径分布曲线。由图5 可见，参考IUPAC 的分类，所有吸附-脱附等温线均属于Ⅳ型，说明样品的平均孔径在2～50 nm 之间，为典型的介孔材料。由图5(a)可以看出气凝胶(RF/Al2O3)在热处理之前吸附量较低，说明样品中含有大量的孔径较小的中孔和少量的微孔，热处理之后的C/Al2O3气凝胶在相对压力接近于1 时吸附量大幅度上升，说明样品中存在大量的孔径较大的中孔和少量的大孔。当热处理温度升高到1 500 ℃时，气凝胶在相对压力接近于1 时吸附量明显降低，说明样品进一步收缩，中孔的孔径变小，同时过高温度的热处理温度会使气凝胶内部孔结构发生破坏、坍塌(图2(e))，造成中孔数量大量减少，导致了吸附量的降低。从表2 可见，热处理后气凝胶比表面积明显增大，且呈先增加后减小的趋势，主要是由于气凝胶网络骨架中残留的有机基团的脱除以及孔结构中少量的水分子蒸发，孔的数量大量增多，同时热处理使样品体积发生较大收缩，孔体积变小，孔隙率升高，1 400 ℃热处理时比表面积达到最大值831 m2·g-1，而且C/Al2O3气凝胶中的大部分的氧化铝仍然是以尺寸较小的γ-Al2O3形式存在的，这是气凝胶保持高比表面积的重要原因之一。当热处理温度为1 500 ℃时，气凝胶比表面积明显下降，主要是由于高温热处理过程中样品中局部孔结构发生破坏、坍塌现象，孔的数量大量减少，孔隙率降低。

表2 不同热处理温度下气凝胶的比表面积与平均孔径Table 2 Surface areas and average pore sizes of aerogels with different thermal treatment temperature

3 结 论

本文采用溶胶-凝胶法和CO2超临界干燥工艺，经高温热处理过程制备了块状的轻质高强度C/Al2O3复合气凝胶。热处理改善了气凝胶内部网络结构，孔径分布更加均匀，强度和比表面积明显提高。当热处理温度为1 400 ℃时，气凝胶压缩强度和比表面积最高，分别为9.5 MPa 和831 m2·g-1。SEM、TEM 和XRD 分析表明，由于大量的碳颗粒存在于氧化铝周围，抑制了γ-Al2O3在高温热处理过程中的相转变，这些大量纤维或条形状的γ-Al2O3分布在气凝胶基体中，起到了类似“纤维增强”的效果，大大提高了气凝胶的机械性能。当热处理温度为1 500 ℃时，气凝胶局部出现缺陷(1～2 μm 裂纹)以及条形状γ-Al2O3向菱形状氧化铝α-Al2O3的数量逐渐增多，导致其强度降低，但仍然具有7.9 MPa的高强度。因此，这种具有高强度、高比表面积的C/Al2O3复合气凝胶，在高温隔热、催化等领域将具有更广阔的应用前景。

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