TQL型船用敷料释放气体与毒性检测

江 璐，潘沪湘，袁海霞，陈 茜，徐新宏

船用敷料是敷设在钢甲板、地板、墙体表面由多种材料组成的复合型结构材料，由基层敷料和面层敷料构成，起到保护地面、防止腐蚀及改善使用条件等作用。根据用途不同，船用敷料可敷设于船舶的舱室、露天甲板、发动机室、油罐及其他需要隔热或隔音、隔振的区域［1］。船用敷料类型较多，常用的材料有乳胶水泥、复合耐火敷料、浮动耐火敷料、普通水泥混凝土、耐酸水泥、聚酯类敷料、防火木铺板等，具有绝热、耐火、耐油、防震、质轻、减噪、隔声等多种功效［2］，广泛应用于现有船舶中［3］。但是，作为船舶中常用的非金属材料，其挥发物会给舱室空气带来一定的污染，且具有一定的毒性，会对船员的健康造成威胁。因此，对船用敷料的检测是保证船员健康的重要环节，也可为船舶设计部门和建造部门选用材料提供参考。本研究对TQL型船用敷料进行释放气体与毒性检测，以评价其在水面舰艇舱室内的适用性。

1 材料与方法

1.1 材料与设备 (1)TQL型敷料，××甲板辅料涂料有限公司生产，厚度3 mm，舱容比0.08 m2/0.2 m3。(2)HP6890 Series GC System/PLATFORM Ⅱ/Masslinx 3.0气相色谱-质谱联用仪(英国质谱公司)，用于定性测定材料的常温释放有机物组分和高温释放有机物组分。分析条件:色谱柱为SE-54石英玻璃毛细管柱，柱长50 mm，内径0.25 mm，进样口温度220℃;柱温35～250℃，初始温度35℃，2 min后以6℃/min升温至250℃，保持10～20 min，分流比 25∶1，进样0.5 ml;离子源 EI，源温度 180℃，碎片相对分子质量10～350。(3)HP1890Ⅱ(惠普中国公司)，GC-910、GC-9800、GC-8810 气相色谱仪(上海科创仪器有限公司)，XP-308便携式甲醛分析仪(日本COSMOS公司)。

1.2 常温释放物定性、定量分析 取适量样品放入密闭玻璃容器内，在使用环境最高温度45℃下恒温24 h，用气相色谱-质谱联用仪对容器内气体进行定性分析。将试验样品按舱容比密封于体积为0.2 m3的密闭试验箱内20 d，箱内恒温(45±1)℃，定期对箱内气体采样，用气相色谱仪作定量分析。

1.3 高温释放物定性分析 将一定量的样品装入具塞玻璃烧瓶中，用700～1000℃火焰均匀加热烧瓶四周，待样品完全热解碳化后，抽取瓶内气体，用气相色谱－质谱联用仪进行定性分析。

1.4 小鼠急性吸入试验 SPF级昆明种ICR小鼠，体质量18～22 g，批号2008001629815，购自上海西普尔-必凯实验动物有限公司。将饲养室调至适宜的温、湿度，将小鼠按雌雄分笼适应性饲养，饲养期间保证环境温湿度并每日更换垫料，小鼠自由活动，自由饮水，标准饲料供给。3 d后，选择体质量达标的小鼠按数字表法进行随机分组，每组10只(雌雄各5只)，共50只小鼠［4］。将每组小鼠放入容积为0.12 m3的染毒柜内，分别取 17.91、12.44、8.64、7.20、6.00 g 敷料，在700～1000℃热解，将热解气体通入染毒柜内使小鼠静态染毒2 h。染毒期间和染毒结束后，观察记录小鼠的死亡时间、死亡数量、死亡形态等情况(染毒后各组小鼠按组别及雌雄分笼饲养)，连续观察14 d。根据各组小鼠死亡数，用平均致死量法(又称寇氏法)计算材料的半致死浓度LC50和95%可置信区间，最终得出材料的毒性等级［5］。半致死浓度计算公式为:

式中，XK:最高反应组剂量的对数;i:相邻2剂量的对数差平均值;r:各组出现反应的动物数;∑r:各组动物反应数总和;h:首末2组动物反应数的算术平均值;n:各组动物数。

95%可信限计算公式:LC50±4.5LC50SE

2 结果

2.1 常温释放物定性、定量结果 TQL型船用敷料在45℃的常温释放气体共4种:二氧化碳、甲醇、甲醛、总烃。45℃时密封20 d常温释放物定量结果见表1，均未超过相关标准规定的容许值［6］。

表1 TQL型船用敷料密封期主要常温释放气体浓度

2.2 高温释放物定性分析结果 TQL型船用敷料在700～1000℃的高温释放物共74种，其中50种为芳香烃类有机物，主要气体组分见表2。

表2 TQL型船用敷料高温释放主要气体组分

2.3 急性吸入试验结果 TQL型船用敷料小鼠急性吸入试验结果见表3。根据平均致死量法计算得到TQL型船用敷料的半致死浓度 LC50为116.69 g/m3，95%可置信区间为 93.18 ～140.21 g/m3。说明TQL型船用敷料为低毒性材料，符合相关标准规定的容许值(LC50≥50 g/m3为低毒性材料)［7］。

表3 小鼠急性吸入试验结果(每组10只)

3 讨论

不同种类的船舶和不同的施工部位对船用敷料的性能要求不同，如露天甲板敷料须具有耐气候老化和防滑性能，冷藏室敷料须底层保温性良好，油舱敷料则须具有较高的防油性能等［8］。因此，船用敷料种类繁多，其成分也较为复杂，在制备过程中会使用多种添加剂。如固化剂一般为苯酚-苯乙烯、间苯二胺、间苯二甲胺、苯二甲酸二丁酯等，硬化剂为三羟甲基丙烷或甘油等材料与甲苯二异氰酸酯制得的化合物，多含苯环，因此TQL型船用敷料高温释放物中大部分为芳香烃，但含量都不高，其高温热解产物半致死浓度LC50为116.69 g/m3，为低毒性材料。该材料密封20 d期间常温释放物未超过GJB 7497-2012水面舰艇舱室空气组分容许浓度，高温热解产物试验结果证明其为低毒性材料，可以在水面舰艇舱室内使用。

［1］周宗仪，倪家辉，崔国安，等.船舶防火材料［M］.北京:国防工业出版社，1990:217-222.

［2］丁建.SIKA敷料在降低船舶舱室噪声上的应用［J］.广东造船，2009，(1):45-47.

［3］于尽忠.论甲板防火的两种途径交替及其延伸［J］.造船技术，2009，(1):42-43.

［4］谢小萍，陈清华，王洪明，等.急性一氧化碳中毒大鼠脑组织Fas和caspase-3蛋白表达及高压氧的干预作用［J］.中华航海医学与高气压医学杂志，2011，18(3):162.

［5］方晶晶，许林军，潘沪湘.舰船用非金属材料毒性评价的动物试验方法介绍［J］.海军医学杂志，2010，31(4):353-354.

［6］GJB 7497-2012.水面舰艇舱室空气组分容许浓度［S］.

［7］GJB 3881-1999.舰船用非金属材料毒性评价规程［S］.

［8］孙盈盈.船上含敷料加筋甲板结构动力特性研究［D］.大连:大连理工大学，2006:18-20.