亚硝化型悬浮填料硝化效果的优化筛选

穆德颖

(哈尔滨商业大学食品工程学院，哈尔滨150076)

随着城市人口的增加和工农业生产的发展，污水排放量也日益增加，我国污水处理厂必定经历由规模小、水平低、品种单一、严重不能满足需求到具有相当规模和水平、品种质量显著提高和初步满足国民经济发展要求的转变，在这一过程中，处理费用的降低和工艺流程的简化是最优的决策方案[1].以其在节约运行能源，节省占地面积，降低基建或改造费用等方面的显著优势，短程硝化反硝化脱氮工艺引发了污水处理领域的研究热点，而利用挂膜后的悬浮载体处理废水更兼具了传统活性污泥法，生物接触氧化法和生物流化床三种工艺优点;悬浮生长的活性污泥法和附着生长的生物膜法相结合，形式多变，可直接投放，脱氮效果明显，发展空间与潜力大[2－3].

1 材料与方法

1.1 试验装置

反应器所用的材料为无色透明有机玻璃，相当于SBR反应器，总容积为5 L，有效容积为4 L，反应器下方为沉淀区，并设有曝气充氧装置(如图1所示).

图1 试验装置

1.2 试验用水

以本实验室配置的模拟生活污水为试验用水，由葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾及碳酸氢钠等物质组成主要水质指标，微量元素由小剂量的MgS04·7H2O，CaC12·2H2O，FeSO4·2H2O，KCl合成.配水水质变化如下:葡萄糖(以COD计)340～420 mg/L，NH4Cl 35 ～55 mg/L，KH2PO45 ～ 8 mg/L，NaHCO3(以 CaCO3计)200 ～300 mg/L[4－5].

1.3 水质监测分析方法和仪器

参照《水和废水标准分析方法》(第四版)对试验中所有的水质参数进行分析检测，具体的分析项目，方法及使用的主要仪器见表1、2.

表1 水质检测分析方法

表2 使用的主要仪器和设备

1.4 试验用悬浮填料

填料的性能对试验结果的影响巨大，对于填料综合考虑了其机械强度、孔隙度及表面粗糙度和对生物膜活性的影响等因素，共选取以下四种悬浮填料(见图2)[6].

填料(A)为BioM微生物膜载体，是高分子材料经生物酶促进配方改性后的产物，圆形管状的基体，基体内设有分隔板，各分隔板呈交叉分布;基体外表包裹有至少一层具有较好亲水性的表层，微生物亲和力强，为大量微生物附着生长提供支撑[7].

填料(B)为颗粒陶瓷滤料，呈不规则球形、表面粗糙，内部多孔，质量较轻，无毒无害，集过滤、生物吸附和生物氧化为一体.

填料(C)为无剩余污泥悬浮型，该填料由两个半圆形塑料球体组成，表面镂空，中间放置有海绵块.具有比表面积大，流动性强，不堵塞等特点，能有效减少剩余污泥的排放，并延长系统的使用寿命.

填料(D)为ZH生物硝化菌填料，该填料为聚氨酯材料，呈网状，空袭直径约为1～2 mm，形状和规格灵活多变，适用于污水的脱氮除磷和悬浮生物滤池的硝化菌载体等.

图2 四种悬浮填料

2 结果与讨论

2.1 混合载体不同挂膜方式的比较

试验采用人工强化法和自然培养法两种方式.向污水中投加大量营养物质，以促进微生物生长繁殖，这种依靠人工调整达到微生物富集生长，最终形成生物膜的方法为人工强化法;而自然培养法不需要额外投加营养物质，反应器在正常的条件下运行，水中的微生物逐渐在填料上成长繁殖并形成生物膜.对比试验研究在两个反应器中同时进行，具体方法如下:

初始污泥投加量按照泥水比2∶10的比率投加，质量浓度约为3 500 mg/L;填料按照相同比例投加，共占体积的20%.反应器(A)采用自然培养法，在适宜亚硝化菌成长的环境下运行，且只运行短程硝化阶段;配水的投加与污泥培养阶段相同;在试验运行阶段不排泥，形成生物膜后将底部活性污泥一次性排出.反应器(B)采用人工强化法，采用高COD，低溶解氧的方式，在COD达1 000 mg/L的条件下连续曝气12 h后静置12 h为一个周期，反复进行3个循环后，逐渐提高氨氮的质量浓度，降低COD的投加量，最终达到与反应器(A)的配水相同.系统各运行阶段其他条件不变的情况下，逐步调整配水，同时根据在线监测的数据实时延长或缩短好氧时间.载体表面呈黄褐色絮绒状，经显微镜观察形成立体绒毛状生物膜后，逐步排除底部的活性污泥，历时5 d.

反应器(A)挂膜成熟共用21d.挂膜成功后，一周内体系对水中COD的去除和氨氮的转化情况(如图3)，此时已将系统内絮状活性污泥一次性排除.

图3 自然挂膜法对水中COD的去除和氨氮的转化

如图3所示，在系统活性污泥全部排除的第一天，亚硝酸盐的累积率仍然维持在原来的水平，但是氨氮的去除率有所下降，仅达80.3%，出水氨氮质量浓度为4.6 mg/L.从第二天开始，尽管按照同样的方式和配水运行，氨氮的入水质量浓度却表现异常，系统中氨氮出水质量浓度上升到17.7 mg/L，而氨氮的去除率和亚硝累积率均下降了20%.从第4天起，对入水前的反应器进行淘洗，以排除氨氮入水的异常对系统的影响，方法如下:将静置一夜的自来水升温至30℃后，投加到反应器中，经过沉降，所有填料全部到反应器底部后排出上清液，每天第一个运行周期前淘洗1次.经过淘洗，入水氨氮稳定，但氨氮去除和亚硝累积进一步的降低，最终氨氮去除率稳定在38% ～42%之间，亚硝的累积率也不足50%.

反应器(B)采用人工强化法，经过14 d挂膜成熟.将反应器中全部絮状活性污泥排除后的一周内，系统对水中COD的去除和氨氮的转化情况如图4所示.

图4 人工强化法对水中COD的去除和氨氮的转化

利用给混合载体挂膜，从时间上比较，人工强化法有很大的优势，传统认为填料上的生物膜呈黄褐色，膜厚度分布均匀，且对生物膜和活性污泥来说形成了稳定的共存环境即视为挂膜完成，人工强化法比自然挂膜法少用了7 d时间达到通向的效果.分析原因主要是是人工强化法在试验启动阶段一高质量浓度的有机配水为水中的微生物提供了充分的COD，有利于促进生物体的自身生长;静置12 h为刚刚增殖出来的微小微生物絮体与载体的接触创造了最佳的附着环境，是其迅速附着在载体表面.而在自然挂膜系统中，微生物快速利用水中营养物质满足自身生长之后，直接进入沉淀、排水、静置阶段，使部分微小絮体被排出系统之外，另有部分与相对体积较大的絮体一同沉淀到反应器底部，没有与悬浮填料充分接触的条件.与自然挂膜方式比较，在完成的三个循环(即12 h曝气+12 h静置为一个循环)后，人工强化系统中载体表面纤细的绒毛用肉眼就可以观察到，只是这种绒毛状物质并不能稳定在载体表面，当反应器瞬间进水时，绒毛状物质会大量地从载体上脱落下来[7].

对水中COD的去除和亚硝的累积，两个体系的变化趋势完全不同.由于采用逐步排泥，人工强化体系中的微生物能够适应将剩余污泥全部排出的情况，所以，能够在COD去除率和亚硝累积波动后迅速恢复体系去除有机物的功能，达到较好的亚硝化效果.

2.2 不同悬浮载体挂膜效果的比较

挂膜方式的比较试验表明，人工挂膜方式以较短的时间是生物膜成功附着在载体上，同时对有机物的去除效果平均达到94.8%.挂膜方式确定后，对4种悬浮载体开展进一步的筛选，主要是比较4种悬浮载体挂膜后的短程硝化效果.挂膜后照片如图5所示，肉眼可见均匀的生物膜已形成.

图5 四种填料挂膜后照片

对比四种填料在硝化过程中的氨氮转化情况(图6).填料(A)为BioM微生物膜载体，高分子材料，具有表面的光滑，但经过生物酶促进配方的改性，使从理论上来讲不利于生物膜的附着载体成为4种载体中最早完成挂膜阶段的.填料(A)挂膜稳定后对氨氮的转化率能持续在81.3%以上，随着生物膜的老化脱落，转化效率仅为58.8%，出水氨氮高达13.4 mg/L.此填料的特点是微生物群落含量高，处理高质量浓度污水效率高、效果好，但是当污染物质量浓度较低时，将不利于微生物的生长和繁殖，极大的影响了污水处理效果[8]，这应该是造成后期氨氮转化效率低的原因之一.在挂膜稳定初期，填料(B)对氨氮的去除率达到88.9%，出水氨氮保持在5 mg/L以下，但经过长期的运行，发现陶瓷滤料表面附着着一种半透明胶体物质，阻碍了载体上生物膜的更新.胶状物的出现使体系中氨氮的去除率迅速下降，试图通过适度降低进水氨氮质量浓度，多次淘洗等方式缓解，但仍未改变整体变坏的趋势，最终滤料表面被胶体包围，整个体系崩溃，并释放出异味.填料(C)在挂膜阶段充分体现了其比表面积大，易挂膜等优势，挂膜完成后，氨氮去除率达到87.8%.经过多个周期的运行，球体的流动性变差，将半球分开后发现，其内部的网状结构全部被生物膜填满，使得老化的生物膜不能脱落并水排水排除，阻碍了新生物膜的附着生长;同时整个球体的比重增大，流动性也变差.本实验所使用的填料(D)为人工裁剪裁边长1 cm的方形，在启动阶段，载体上的生物膜少，比重轻，且方形载体的四角之间经常有摩擦，大量载体悬浮在反应器上层，且有相互的黏连.随着生物膜厚度的增加，生物膜均匀分布于载体内部，载体表面光滑，流动性和沉降性都大大改善.由于载体上生物膜分布均匀紧凑，并且网状的结构为新旧生物膜的更新创造了有利条件，所以填料(D)系统对于氨氮的去除能力逐渐上升，去除率在96.3% ～99.1%之间.

与氨氮的变化趋势大体相同，在4种载体中，载体(A)的亚硝酸盐积累最多，最大质量浓度达到28.6 mg/L，但是由于填料的自身特点，导致膜的部分脱落，使载体上和体系中的生物量减少，硝化反应受到很大的影响，亚硝积累逐渐减少到11.8 mg/L.挂膜排泥后，载体(B)在短时间内，出水亚硝质量浓度以最快的速度下降到6.8 mg/L;虽对体系进行了调整，亚硝累积也有上升的趋势，见图7.但是反应器的出水浑浊，呈淡乳白色，并且使体系受到了污染.载体(C)在硝化阶段，亚硝的峰值能达到23.7 mg/L，但由于载体体积大，结构封闭等原因，是载体内部的生物膜与外界的接触减小，营养物质和氧气的代谢受阻，最终内部生物膜老化死亡;球体表面新生的污泥处理能力有限，过量的负荷使微生物逐步死亡，这个体系去除效果下降.在挂膜完成后的24个周期内，载体(D)的亚硝累积表现平稳，亚硝质量浓度一直维持在19.3～21.5 mg/L之间.

2.3 最优载体典型周期的在线监测

本实验的一个重要内容就是维持长期稳定的亚硝酸盐积累.通过对短程硝化阶段的在线监测，可以利用活性污泥运行中DO，ORP和pH值变化的规律性来反映出生物硝化反应的进程[9－11].图8绘制出了DO和pH值随时间的变化曲线，以及N、P和COD变化曲线.

图6 四种填料硝化过程中氨氮的转化

在短程硝化过程中，硝化初始阶段的凸点和快速下降直至硝化结束的凹点是pH值曲线上出现了2个特征点，而DO曲线的变化分为3个阶段，分别为初期的加速下降期、稳定期和硝化结束平台期.从DO和pH值两者反应参数之间变化的相关性和特征点出现的时间可以推断，反应进程中COD的降解和氨氮的转化与DO和pH值的变化有密切的关联.微生物对有机物和氨氮的吸附阶段主要是体系内异养微生物对有机物和氨氮的吸附和微生物的呼吸作用，表现为pH值不断升高;同时异养微生物的消耗使得DO值不断下降.pH值出现一个凸点后，又开始不断下降，因为硝化过程本身就是一个产酸过程，部分是由于微生物利用有机物产生一些小分子有机酸释放到体系中引起的;另外，微生物合成反应产生的微量CO2也会引起体系pH值的小幅下降.

DO值在最初的短时间内融入体系中为微生物利用，表现为加速下降期;硝化菌进行硝化反应的速率会随着氨氮量的减少而不断降低，所以耗氧速率小于供氧速率，DO产生不断上升的现象，并基本稳定在5.78 ～5.97 mg/L之间;硝化结束时，自养菌利用氨氮过程已经结束，不再耗氧，而自养菌、异养菌内源呼吸的耗氧率又远远小于供氧率，出现平台点此时系统不再消耗溶解氧，测得体系氨氮质量浓度达到最低点.

3 结论

1)将四种不同特性的悬浮载体在自然挂膜和人工强化两种方法下进行挂膜比较试验，人工强化法以挂膜时间短，生物膜稳定性等优势成为载体硝化效果优化筛选的运行方式.

2)对四种具有不同特性的悬浮载体的对比试验，从中选择出最优的ZH新型高效生物硝化菌填料作为今后试验的最终选择;同时四种填料中确定ZH新型高效生物硝化菌填料为最优.

3)通过在线监测DO、ORP和pH值，利用其变化的规律性有效控制SBR反应器短程硝化反应进程，维持悬浮填料系统稳定性的同时获得较高的亚硝积累.

[1] 王亚宜，李探微，韦 甦，等.序批式生物膜技术(SBBR)的应用及其发展[J].浙江工业大学学报，2006，34(2):213－219.

[2] 高艳玲，徐春生，张旭红，等.一体式悬浮载体生物流化床啤酒废水处理研究[J].环境工程学报，2010，4(10):71－75.

[3] 李芙蓉，董 有，宋珏容.悬浮载体 SBR工艺处理生活污水的试验研究[J].武汉工业学院学报，2010，29(1):38－41.

[4] SATOSHI T，TAKASHI O，KOICHI S，et al.Simultaneous nitrogen and phosphorus removal using denitrifying phosphate－accumulating organisms in a sequencing batch reactor[J].Biochemical Engineering Journal，2006，27:191 －196.

[5] ZHANG Z J，ZHU J，KING J，et al.A two － step fed SBR for treating swine manure[J].Process Biochemistry，2006，41:892－900.

[6] 霍保全，景长勇，刘旭东.悬浮载体流化床处理生活污水的研究[J].中国给水排水，2009，25(21):75－77.

[7] DOWNING L S，NERENBERG R.Effect of bulk liquid BOD concentration on activity and microbial community structure of a nitrifying membrane－aerated biofilm[J].Environment Biotechnology，2008，81(1):153 －162.

[8] 黄 超.污水处理生物悬浮填料[P].中国专利:CN202007157U，2011－10－12.

[9] 高大文，彭永臻，王淑莹.不同方式实现短程硝化反硝化生物脱氮工艺的比较[J].中国环境科学，2004，24:618 －622.

[10] 郭海娟，马 放，沈耀良.DO和 pH值在短程硝化中的作用[J].环境污染治理技术与设备，2006，7(1):37 －40.

[11] 任芝军，马桂林，宫林林，等.预氧化对生物活性炭工艺中硝化细菌的影响[J].哈尔滨商业大学学报:自然科学版，2012，28(4):407－410.