聚环三磷腈－砜微球／环氧树脂复合涂层的摩擦学性能

刘海彬，钱君质，张天骄，郭 强，刘 隽，张四刚

（上海大学材料科学与工程学院，上海200444）

0 引 言

环氧树脂具有优异的耐腐蚀性、化学稳定性和粘接性能，常用于制备胶黏剂、涂料和复合材料，是目前应用最广泛的热固性树脂材料之一［1－4］。然而，环氧树脂存在着耐磨性差、冲击强度低等缺点，不能满足工程使用的性能要求，需要对其进行改性。当前关于环氧树脂耐磨改性材料的研究多局限于石墨、二硫化钼、软金属等传统固体润滑剂。由于聚磷腈及其衍生物具有特殊的分子结构和类似苯环的“芳香族”特性，因此其耐热性和润滑性能优异，已逐渐应用于航空高温润滑、高温传动、硬盘润滑等方面［5－8］。聚环三磷腈－砜（PCPS）微球是一种新型聚磷腈衍生物，其形态较规整，粒径接近纳米级，具有固体润滑剂的潜质。但至今尚未见聚环三磷腈－砜微球及其改性环氧树脂涂层的摩擦学特性方面研究报道。为此，作者合成了聚环三磷腈－砜微球并用其制备改性环氧树脂复合涂层，考察了微球填充量和分散结构对复合涂层摩擦学性能的影响，并探讨了其磨损机理。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

采用 六 氯 环 三 磷 腈 （HCCP）［9］为 原 料 制 备PCPS微球。将0.8g HCCP溶于200mL乙腈溶剂中，然后快速加入1.5g 4，4’－二羟基二苯砜和4mL三乙胺，在60℃、150W超声波条件下振荡分散5h。随后离心下部沉淀，并用去离子水和丙酮分别洗涤3次。最后将产物在40℃下真空干燥24h，即得产物PCPS微球。所用试剂均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产。

按照配方将PCPS微球与50mL丙酮混合后在40℃下超声振荡40min，然后加入10g的E51型环氧树脂（上海树脂厂有限公司，工业级），再超声振荡1h，冷却至室温，滴加固化剂二乙烯三胺（分析纯）后搅拌5min，得到复合涂料。通过空气喷涂方法将其均匀涂覆于DC01型钢板上，在100℃下加热固化制得复合涂层。PCPS微球含量（质量分数）分别为0，1%，2%，3%，4%，对应复合涂层试样编号分别为 PCPS－0、PCPS－1、PCPS－2、PCPS－3、PCPS－4。

1.2 试验方法

采用D／MAX2550型X射线衍射仪（XRD）分析PCPS的物相。采用HITACHI SU－1510型扫描电镜（SEM）观察PCPS微球及其涂层的微观形貌。采用Nano－ZS90型马尔文粒度仪测定PCPS微球粒径及其分布，取3次测试平均值。采用M－2000A型磨损试验机测涂层在干摩擦下的滑动摩擦磨损性能，采用φ40mm的45钢环（55HRC）对磨，载荷为25N，滑动线速度为0.42m·s－1，试验周期为20min。

2 试验结果与讨论

2.1 PCPS及其复合涂层的结构

由图1可见，PCPS微球呈规则圆球形，粒径大小分布均匀。经测试可知，PCPS微球平均粒径为493nm，粒径多分散指数PDI为0.324，粒径分布较窄（如图2所示），与SEM观察结果一致。

从图3可见，PCPS微球的XRD谱中只有一个非晶态特征的较宽“馒头峰”，表明PCPS为非晶结构，因为HCCP与4，4’－二羟基二苯砜先发生聚合形成低聚物，低聚物再经交联反应逐步长大成为微球，形成高度交联的结构。

由图4可见，4种不同PCPS含量复合涂层中的PCPS分散形态有差异。PCPS质量分数低于3%时微球分布较均匀，未见团聚；当质量分数增加至4%，微球出现小范围的团聚。

由如图5可知，PCPS－3试样中PCPS微球较均匀地嵌入树脂基体中，两相结合紧密，未见明显的裂纹、孔洞等缺陷。

2.2 复合涂层的摩擦学性能

由图6可见，与纯环氧树脂涂层PCPS－0试样相比，PCPS微球的添加明显降低了复合涂层的摩擦因数，表明PCPS具有减摩作用。当PCPS质量分数达3%时，复合涂层的摩擦因数达最低值，约为0.37，比纯环氧树脂涂层的降低近一半，同等测试条件下这一结果已比较接近于氧化石墨／环氧树脂复合涂层的摩擦因数（约0.35）［10］。由图7可见，随着PCPS微球含量的增加，涂层的磨损量逐渐降低，当PCPS微球质量分数达3%时，涂层磨损量最低，为1.8×10－6mm3，约为纯环氧树脂涂层的40%。当PCPS微球质量分数增加至4%时，涂层磨损量略有回升，这与PCPS－4试样局部存在微球团聚有关，团聚微球增加了摩擦阻力。

从图8可见，在复合涂层摩擦区域均形成长条纹摩擦痕迹，PCPS－4试样的条纹磨痕明显比PCPS－3试样深，表明当PCPS质量分数从3%进一步增加后，涂层局部出现微球团聚，形成涂层内缺陷，涂层易于磨损破裂或粘着脱落。图中长条纹状磨痕方向与滑动方向完全一致，这是对磨钢环与涂层之间的粘着效应引起的剪切断裂的结果，材料迁移并不明显，表明涂层磨损以粘着磨损机理为主，处于轻微粘着磨损。

PCPS与传统软质层状结构固体润滑材料如石墨、二硫化钼等不同，它是一种呈圆球形、内部高度交联的硬质聚磷腈衍生物，具有较高的强度，在涂层中以点接触实现高承载，使得粘着摩擦阻力减小，同时提供抗粘着磨损功效，从而降低磨损。另一方面PCPS微球的填充对环氧树脂基体起到增强作用，提高了涂层抗塑性变形的能力，使钢环摩擦副与环氧树脂之间的粘着作用减弱，起到减摩耐磨的效果。此外，PCPS微球规则的圆球外形和较高的强度在摩擦初期充当了类似“滚动体”的角色，一定程度上发挥了减摩作用。

3 结 论

（1）以六氯环三磷腈为原料合成得到粒径为493nm、大小均匀、呈圆球规则形状的非晶状聚环三磷腈－砜微球，其对环氧树脂填充量不超过3%（质量分数）时分散均匀，未见团聚。

（2）聚环三磷腈－砜微球使环氧树脂涂层的摩擦因数和磨损量均显著降低，并随PCPS含量的增多呈先降低后略微增大的规律；PCPS质量分数为3%时，复合涂层的摩擦因数最低，约为0.37，比纯环氧树脂涂层降低近一半，磨损量也最低，达1.8×10－6mm3，仅为纯环氧树脂涂层的40%。

（3）聚环三磷腈－砜微球／环氧树脂复合涂层的滑动磨损以粘着磨损机理为主。

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