UV油墨印刷过程中苯产生机理研究

曾 强,朱浩波,朱红艳,丁常青,陈卫兵,朱小利,戴昌雄,钟书华,张修华,宋功武

(1.武汉红金龙印务股份有限公司,湖北武汉430056;2.湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062)

UV油墨印刷过程中苯产生机理研究

曾 强1,朱浩波1,朱红艳1,丁常青1,陈卫兵1,朱小利1,戴昌雄1,钟书华2,张修华2,宋功武2

(1.武汉红金龙印务股份有限公司,湖北武汉430056;2.湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062)

UV油墨中因含有光引发剂在紫外固化过程中可能产生苯,进而在印刷过程中对产品及环境造成污染。为了探究印刷过程中苯的产生机理,在生产线上和实验室中进行了光引发剂和甲苯的紫外光降解实验。结果表明,UV油墨光引发剂自身不含苯,UV油墨印刷过程中苯的产生主要来源于光引发剂和甲苯的紫外光隆解,为UV油墨印刷过程中苯产生机理的研究奠定了基础。

UV油墨;印刷;苯;机理

光引发剂(Photoinitiator)又称光敏剂(Photosensitizer)或光固化剂(Photocuring agent),是一类能在紫外光区(250～420 nm)或可见光区(400～800 nm)吸收一定波长的能量产生自由基、阳离子等,从而引发单体聚合交联固化的化合物。在印刷行业中,光引发剂广泛存在于UV油墨中。UV油墨是一种无需溶剂、干燥速度快、光泽好、色彩鲜艳、耐水、耐溶剂、耐磨的油墨。UV油墨在紫外光的照射下,光引发剂吸收一定波长的光子,激发到激发态,形成自由基或离子。然后通过分子间能量转移,使聚合的预聚物和光敏感的单体和聚合物成为激发态,产生电荷转移复合体。这些复杂的粒子不断交联聚合,固化成膜[1,2]。

光引发剂大都含有苯环,在紫外光照射下,能裂解产生苯[3];有些单体在合成过程中,可能会使用甲苯作为溶剂[4],而甲苯在紫外光照射下,也能裂解产生苯。苯是室内气体中污染最严重的挥发性有机化合物(VOCs)之一,长期处于苯超标的环境中,会对人体造成极大的伤害,甚至致癌[5]。

印刷行业中普遍存在光化学反应,但对印刷中可能存在的有害副反应研究比较少。因此,研究油墨中苯系物的光化学降解机理,具有一定的现实意义。作者在印刷生产线上和实验室中进行光引发剂和甲苯的紫外光降解实验,探讨印刷过程中苯系物产生的机理,拟为印刷污染控制技术研究提供依据。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

油墨、光引发剂A、B,某印刷厂提供;所用试剂均为分析纯。

Agilent 5975C型GC-MS仪,Agilent公司;AS 600(600 MHz)型核磁共振仪,美国瓦里安公司;Spectrum one型红外分光光度计,美国PE公司。

1.2 实验流程

UV印刷过程中苯系物产生机理研究实验总流程见图1。

图1 机理研究实验总流程Fig.1 Experimental process of mechanism research

1.3 苯产生机理探讨实验

利用核磁共振仪和红外分光光度计对15种雪花油墨进行了表征,发现其中的光引发剂A、B属于二苯基二酮类物质[3];并以此为代表物质对苯产生机理进行探讨。

在生产线上对纯甲苯进行紫外光照(300 m W· cm-2),采用GC-MS检测光照后苯的含量;并对光引发剂A、B进行紫外光照,采用质谱分析光降解产物。

另外,在实验室中对纯甲苯进行紫外光照(功率15 m W·cm-2),探讨甲苯随时间变化的结果。

2 结果与讨论

2.1 光引发剂A、B中挥发性组分分析

称取0.5 g光引发剂,另裁取大小为24.0 cm× 5.5 cm的空白烟包印刷纸并卷成筒状,与光引剂一并放入顶空瓶中,加入1 m L三醋酸甘油酯,密封后采用GC-MS对光引发剂中挥发性组分进行分析[6,7],结果见表1。

表1 光引发剂A、B中挥发性组分分析结果/mg·m-2Tab.1 Ingredient analysis results of photoinitiatiors A and B/mg·m-2

由表1可以看出,两种光引发剂中的挥发性组分本来不含苯,但是含有一定量的甲苯。因此,设计实验对甲苯的光降解机理进行探讨。

2.2 光引发剂A、B的红外光谱与核磁共振光谱(图2、图3)

图2 光引发剂A(a)、B(b)的红外光谱Fig.2 IR Spectra of photoinitiator A(a)and photoinitiator B(b)

图3 光引发剂A(a)、B(b)的核磁共振光谱Fig.3 NMR Spectra of photoinitiator A(a)and photoinitiator B(b)

从图2、图3可以确定,光引发剂A、B均含有苯环结构。因此,这两种光引发剂在紫外光的照射下,有可能产生苯系物。

2.3 光引发剂的紫外光降解产物研究

对光引发剂A紫外光降解产物进行质谱分析,结果见图4。

图4 光引发剂A光降解产物质谱图Fig.4 Mass spectrum of photoinitiator A photodegradation product

从图4可以看出,光引发剂A的光降解产物中含有苯。表明光引发剂A在紫外光的照射下产生了苯。对光引发剂B紫外光降解产物进行质谱分析也得出类似结果。

2.4 纯甲苯的紫外光降解实验

对纯甲苯进行了紫外光照,并对其分解产物进行了分析。

纯甲苯生产线上紫外光照结果见表2。

表2 纯甲苯的紫外光降解产物气相色谱分析结果Tab.2 The gas chromatography analysis results of pure toluene UV gradation product

由表2可以看出,纯甲苯经紫外光照射后,产生了苯。

在实验室对纯甲苯随紫外光照时间变化进行了探讨,结果见图5。

从图5可以看出,随紫外光照时间的延长,甲苯产生苯的含量逐渐增加。因此,印刷过程中如果光引发剂单体中含有甲苯,也是印刷中产生苯的来源之一。

2.5 苯产生机理探讨

综上所述,印刷过程中光引发剂和甲苯光降解产生苯的机理见图6、图7。

图5 纯甲苯紫外光照随时间变化曲线Fig.5 The change of pure toluene lighted by UV with time

图6 光引发剂光降解机理Fig.6 Photodegradation mechanism of photoinitiator

图7 甲苯光降解机理Fig.7 Photodegradation mechanism of toluene

这个机理也与相关文献报道的结果相吻合[8]。

3 结论

探讨了UV油墨印刷过程中苯的产生机理。结果表明,UV油墨光引发剂自身不含苯;UV油墨印刷过程中苯的产生主要来源于光引发剂和甲苯的紫外光降解,通过控制光引发剂的苯系物的含量和印刷过程的技术参数可控制苯的产生。本实验为UV油墨的入库标准和印刷行业VOCs的控制提供了一定的理论参考。

[1] 魏先福.UV油墨及应用技术[J].中国印刷与包装研究,2010, (6):1-8.

[2] 庚晋,子荫.紫外光固化油墨(UV油墨)发展综述[J].中国包装工业,2003,(3):44-49.

[3] 周钢,陈建山,奚海,等.紫外光固化光引发剂研究进展[J].精细化工中间体,2003,33(2):6-8.

[4] 朱俊飞,龚灵,樊彬,等.光引发剂的研究现状及进展[J].涂料工业,2010,30(5):74-79.

[5] 田地,张彭义,余刚.挥发性有机物光催化降解研究进展[J].上海环境科学,2000,19(4):162-166.

[6] 沈东旭,练鸿振,丁涛,等.光引发剂残留分析研究进展[J].岩矿测试,2011,30(1):104-109.

[7] 谢焰,陆怡峰,孙文梁,等.卷烟包装纸中挥发性有机化合物(VOCs)的顶空-气相色谱分析[J].中国烟草学报,2007,13(6):13-19.

[8] 武江波,曾祥英,李桂英,等.紫外光照射下甲苯光化学降解的初步研究[J].地球化学,2007,36(3):328-334.

Study of Benzene Generation Mechanism in the UV-Ink Printing Process

ZENG Qiang1,ZHU Hao-bo1,ZHU Hong-yan1,DING Chang-qing1,CHEN Wei-bing1, ZHU Xiao-li1,DAI Chang-xiong1,ZHONG Shu-hua2,ZHANG Xiu-hua2,SONG Gong-wu2
(1.Wuhan Hongjinlong Printing Co.,Ltd.,Wuhan 430056,China; 2.College of Chemistry&Chemical Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,China)

Because of containing photoinitiator,in the UV-curing process,UV-ink may generate benzene in the UV-curing process.Benzene will pollute the products and environment in printing process.In order to study the mechanism of benzene generation in the printing process,a series of experiment about UV degradation of the photoinitiator and toluene in the production line and laboratory are carried out in this paper.The results show that,the photoinitiator in UV-ink does't contain itself benzene,benzene is generated by UV degradation of the photoinitiator and toluene.The results provide the basis for study of the mechanism of benzene generation in the UV-ink printing process.

UV-ink;print;benzene;mechanism

O 613.61 X 131.3

A

1672-5425(2013)05-0078-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.05.022

2013-04-11

曾强(1980-),男,湖北武汉人,工程师,研究方向:环境分析,E-mail:zengqiang@hjlprint.com。