低温下制备纳米TiO2溶胶及其光催化性能研究

杨永平,梁文懂,王宪坤,林倩倩,胡大海

(武汉科技大学湖北省煤转化与新型碳材料重点实验室,湖北武汉430081)

低温下制备纳米TiO2溶胶及其光催化性能研究

杨永平,梁文懂,王宪坤,林倩倩,胡大海

(武汉科技大学湖北省煤转化与新型碳材料重点实验室,湖北武汉430081)

以TiCl4为钛源,以异丙醇和去离子水为溶剂,采用水解法在低温下制备了纳米TiO2溶胶。利用紫外可见吸收光谱(UV-Vis)表征了溶胶的光学性质;利用透射电子显微镜(TEM)及X-射线衍射仪(XRD)对溶胶中TiO2的形貌和结构进行了表征;以甲基橙为模拟污染物,考察了紫外光下溶胶的光催化性能。结果表明,溶胶中TiO2为锐钛矿型,晶粒为球形,粒径为20 nm左右;溶胶中TiO2的UV-Vis吸收光谱发生明显蓝移,表现出量子尺寸效应;制备的TiO2溶胶在紫外光下具有很高的光催化活性,光照150 min,10 mg·L-1甲基橙溶液的降解率达到95%。

纳米二氧化钛;溶胶;低温;光催化

纳米TiO2薄膜不仅具有较高的光催化性能和超亲水性能[1],而且有效克服了TiO2粉体在使用过程中的分散、回收再利用等难题,在防污自洁、空气净化等领域具有广阔的应用前景[1,2],引起了广泛关注。纳米TiO2薄膜的制备方法较多,常见方法大体上分为两类:一类为直接在载体上制备TiO2薄膜,即在载体基板上制备TiO2非晶化膜,然后经过高温处理将非晶化膜转化为晶化膜[3];另一类为间接法,先制备含有晶化纳米TiO2的涂层剂或溶胶,然后用浸渍-提拉、旋转涂膜或喷涂等方法在基材上成膜,这类方法在不能承受高温的载体基板上也可成膜,且对载体的形状没有要求,极大拓宽了TiO2薄膜的应用范围。目前,制备晶化纳米TiO2溶胶的方法大多是从TiO2粉体的制备方法改进而来,主要有溶胶-凝胶法[4,5]、过氧钛酸法[6]、水热法和溶剂热法[7]等,但是存在制备成本较高、需要特殊设备等问题,阻碍了其推广应用。

作者选用TiCl4为钛源,以异丙醇和水为溶剂,在低温条件下,采用水解法制备锐钛矿型纳米TiO2溶胶,利用纳米粒子特殊的吸附性能,实现与各种基材的自行结合。溶胶制备过程无需高温、高压及热处理,有望降低成本、简化涂装工艺,并在环境污染物分解、防污自洁等方面得到广泛应用。

1 实验

1.1 试剂与仪器

四氯化钛、异丙醇均为分析纯,水为去离子水。

Tecnai G220型透射电子显微镜(TEM),荷兰FEI公司;X'Pert Pro MPD型X-射线衍射仪,Cuκα靶,石墨单色器,管电压45 k V,管电流40 m A,扫描速率20°·min-1,扫描范围10°～80°,荷兰Philips公司; UV-2550PC型紫外可见分光光度计,波长范围:200～800 nm,狭缝宽度:0.1～7.5 nm,日本岛津公司。

1.2 TiO2溶胶的制备

取26 m L异丙醇、14 m L去离子水于烧杯中,电磁搅拌混合均匀。将醇水溶液在冰水浴条件下降温至0℃,剧烈搅拌下缓慢滴加1.2 m L TiCl4并保持体系0℃恒温。滴加过程中出现黄色沉淀,并有大量HCl气体逸出。TiCl4滴加完毕,待黄色物质完全溶解后继续于冰水浴条件下搅拌30 min,撤去冰水浴,继续搅拌一段时间,静置,得到略带黄色、澄清透明的TiO2溶胶。

1.3 TiO2溶胶的表征

采用紫外可见分光光度计对纳米TiO2溶胶进行光学性质表征;采用透射电子显微镜观察纳米TiO2形貌;采用X-射线衍射仪对纳米TiO2进行结构表征。

1.4 TiO2溶胶的光催化活性测定

选取甲基橙作为模拟污染物,以TiO2溶胶在紫外光照射下对甲基橙溶液的降解效率评价其光催化活性。紫外光照条件下,甲基橙在无光催化剂时不会分解,464 nm处吸光度最大。取初始浓度为10 mg· L-1的甲基橙溶液100 m L加入小烧杯中,加入一定量的TiO2溶胶,置于紫外灯(λ=254 nm,2×25 W,10.3 μW·cm-2)下进行照射。降解效果用分光光度法跟踪测定,30 min取样一次。降解率按下式计算:

式中:c0和ct分别为初始甲基橙浓度和t时刻所测溶液中的甲基橙浓度,mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 UV-Vis分析

图1为纳米TiO2溶胶用水稀释后测得的紫外可见吸收光谱。

图1 纳米TiO2溶胶的紫外可见吸收光谱Fig.1 UV-Vis Absorption spectrum of the nano-TiO2sol

由图1可知,在308 nm处出现了明显的吸收峰,吸收峰的带边位置通过吸收光谱的一阶导数[8],由拐点位置来确定。

图2为纳米TiO2溶胶的紫外可见吸收一阶导数光谱。

图2 纳米TiO2溶胶的紫外可见吸收-阶导数光谱Fig.2 First derivative UV-Vis absorption spectrum of the nano-TiO2sol

由图2可知,TiO2吸收峰的带边位置大约在318 nm,与锐钛矿TiO2粉末的吸收边波长387 nm相比,产生了明显的蓝移。这是由于,TiO2溶胶中TiO2粒子的粒径很小,表现出了量子尺寸效应,Ball等[9]认为已被电子占据分子轨道能级与未被电子占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随粒子直径减小而增大,是半导体的吸收光谱产生相应蓝移的根本原因。与此同时,由于纳米粒子小、比表面积大,使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大区别,大的表面张力使得晶格畸变、晶格常数变小,称为表面效应[10]。量子尺寸效应和表面效应对溶胶中纳米TiO2粒子的光学特性有很大影响。与块体材料相比,纳米粒子的吸收光谱产生蓝移,即吸收光谱移向短波方向。

2.2 TEM分析

图3为未经稀释的TiO2溶胶中TiO2粒子的TEM照片。

图3 TiO2溶胶中TiO2粒子的TEM照片Fig.3 TEM Photograph for the TiO2particles obtained from the nano-TiO2sol

由图3可知,TiO2溶胶中的TiO2粒子为不规则的球形,粒径20 nm左右,尺寸较小,这与紫外可见吸收光谱数据一致,且在溶胶中具有很好的分散性。

2.3 XRD分析

将TiO2溶胶用浸渍-提拉法在玻璃基板上制备TiO2薄膜,薄膜的XRD如图4所示。

图4 TiO2薄膜的XRD图谱Fig.4 XRD Pattern of TiO2film

由图4可知,在25.3°处出现的明显较宽的峰对应于锐钛矿型TiO2,没有其它明显的峰存在,说明薄膜中不含有其它杂质;图中的峰较宽而不尖锐,主要是因为薄膜很薄,产生的衍射信号较弱,此外也与纳米TiO2的粒径较小导致晶形不完整有关。

2.4 TiO2溶胶的光催化活性

在紫外光下用一定量的TiO2溶胶对10 mg·L-1甲基橙溶液进行降解实验,结果如图5所示。

图5 TiO2溶胶对甲基橙的降解效果Fig.5 Degradation efficiency of MO by TiO2sol

由图5可知,在没有TiO2溶胶存在的条件下,甲基橙不会分解;加入TiO2溶胶后,甲基橙可以被降解,并且随着TiO2溶胶用量的增加,甲基橙的降解率不断提高;加入4 m L TiO2溶胶、光照150 min后甲基橙的降解率达到95%,说明制备的TiO2溶胶在紫外光下具有很高的光催化活性。

3 结论

以TiCl4为钛源,以异丙醇和去离子水为溶剂,采用水解法在低温下制备了锐钛矿型纳米TiO2溶胶。TEM分析显示溶胶中的TiO2粒径为20 nm左右,呈不规则球形,在溶胶中具有很好的分散性。XRD分析表明溶胶中TiO2晶型为锐钛矿型。UV-Vis光谱分析表明,溶胶中的TiO2吸收边波长产生了明显的蓝移,表现出量子尺寸效应。制备的TiO2溶胶在紫外光下具有很高的光催化活性,紫外光下照射150 min,10 mg·L-1甲基橙溶液的降解率达到95%。

[1] Wang R,Hashimoto K,Fujishima A,et al.Light-induced amphiphilic surfaces[J].Nature,1997,388:431-432.

[2] Kim S,Hong S.Kinetic study of photocatalytic degradation of volatile organic compound in air using thin film TiO2photocatalyst [J].Appl Catal B:Environ,2002,35(4):305-315.

[3] 康春莉,王洋,于宏兵,等.TiCl4水解法制备TiO2薄膜的表征及光催化性能[J].应用化学,2005,22(4):412-416.

[4] 杨芳儿.水用量对TiO2溶胶结构及性能的影响[J].稀有金属材料与工程,2008,37(Z2):70-72.

[5] 杨辉,申宏乾,高基伟.锐钛矿-金红石混晶TiO2溶胶的制备及光催化性能[J].稀有金属材料与工程,2008,37(Z2):201-203.

[6] Natarajan S,Baskaran R,Chen Y W.Synthesis of TiO2sol in a neutral solution using TiCl4as a precursor and H2O2as an oxidizing agent[J].Thin Solid Films,2009,518(1):43-48.

[7] 黎胜,申宏乾,邢翰学.溶剂热法制备锐钛矿型TiO2溶胶及粉体[J].陶瓷学报,2009,30(1):6-9.

[8] 张玉红,吴鸣,孙福侠,等.二氧化钛溶胶粒度分布与光谱特征[J].催化学报,1999,20(3):305-308.

[9] Ball P,Garwin L.Science at the atomic scale[J].Nature,1992, 355(6363):761-766.

[10] 高濂,郑珊,张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用[M].北京:化学工业出版社,2002:283.

Study on Preparation of Nano-Titanium Dioxide Sol at Low Temperature and Its Photocatalytic Properties

YANG Yong-ping,LIANG Wen-dong,WANG Xian-kun,LIN Qian-qian,HU Da-hai
(Hubei Key Laboratory of Coal Conversion and New Carbon Materials,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

The nano-TiO2sol was prepared by hydrolysis of TiCl4in a mixed solvent of isopropanol and deionized water.X-Ray diffraction(XRD),TEM,UV-Vis were used to characterize the optical properties of the sol.The photocatalytic activity was evaluated by degradation of methyl orange(MO)under UV light irradiation.The results showed the TiO2crystal contained in the sol was anatase,spherical with a size of about 20 nm. The UV-Vis absorption spectrum of the TiO2sol had an obvious blue shift for the quantum size effect.The TiO2sol exhibited high photocatalytic activity and the degradation rate of 10 mg·L-1of MO solution under UV light irradiation reached 95%within 150 min.

nano-titanium dioxide;sol;low temperature;photocatalysis

O 614.4

A

1672-5425(2013)05-0072-03

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.05.020

2013-03-04

杨永平(1986-),男,山东滕州人,硕士研究生,研究方向:光机能材料的开发与应用研究,E-mail:xgyangyongping@163. com;通讯作者:梁文懂,教授,E-mail:liangwd@wust.edu.cn。