聚ε-己内酯的结构与性能表征

李长存，李勇军，刘洪武

(中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司环己酮事业部，湖南 岳阳 414014)

聚ε-己内酯是ε-己内酯在引发剂、助催化剂、相对分子质量调节剂等条件下开环聚合所得到的脂肪族聚酯，具有良好的生物降解性、生物相容性、形状记忆特性、低温柔韧性等优点［1］，常用于医用领域，包括医用矫形固定材料、手术缝合线、药物载体等，也广泛应用于鞋料防水涂层、3D打印材料、强力胶黏剂、农用薄膜，一次性餐具、可降解塑料袋、色母料等［2－3］。作者采用本体聚合工艺，以ε-己内酯为单体，合成了一系列不同相对分子质量的热塑性聚ε-己内酯，对其结构与性能进行了表征分析。

1 实验

1.1 试样与试剂

聚ε-己内酯:自制;四氢呋喃、二甲苯:分析纯，国药集团化学试剂有限公司产;氘代氯仿:分析纯，百灵威科技有限公司产;CAPA6800 聚ε-己内酯对比试样(0#):相对分子质量为8 ×104，瑞典柏斯托公司英国工厂产。

1.2 分析仪器

安捷伦1200 高效液相色谱(GPC)仪:美国安捷伦有限公司制;尼高力-360 傅立叶红外光谱仪:尼高力公司制;INOVA-400 400HZ 核磁共振仪:美国Varian 公司制;DSC TA Q100 差示扫描量热(DSC)仪:美国TA 公司制;D/MAX -RCX 射线衍射仪:日本Rigaku 公司制;RL-11B1 熔体流动速率测量仪:上海思尔达科学仪器有限公司制。

1.3 分析测试

相对分子质量:利用安捷伦1200 高效液相色谱进行分析;标样为聚苯乙烯，色谱柱为凝胶色谱柱，出口有示差检测器;流动相为四氢呋喃，流速为1 mL/min。

傅里叶红外变换光谱分析:将聚ε-己内酯溶于二甲苯溶剂中，加热微沸，然后涂膜烘干，最后将聚ε-己内酯膜放入到傅里叶红外变换光谱仪器中进行测试。

核磁共振氢谱与碳谱分析:将聚ε-己内酯溶于氘代氯仿中，在400 Hz 核磁共振仪中测试。

熔点:将聚ε-己内酯切片放入到差示扫描量热仪中，升温速度为10℃/min，氮气气氛。

结晶度:将聚ε-己内酯切片压紧成板状后，然后将其放入到X 射线衍射仪中进行测试。

熔体流动指数(MFI):首先将熔体流动速率测量仪预热至160℃，然后加入一定量的聚ε-己内酯切片，经过5 min 左右聚ε-己内酯熔融完全后，加2.16 kg 重锤，称量60 s 内从模口流出的聚ε-己内酯的质量;然后推算10 min 内流出模口聚ε-己内酯的质量，即为MFI。

2 结果与讨论

2.1 相对分子质量及其分布

从表1 可以看出，所合成的1#～12#聚ε-己内酯试样的数均相对分子质量(Mn)为(5.6～12.5)×104，重均相对分子质量(Mw)为(12.8～23.8)×104，其相对分子质量分布指数(D)为(1.61～2.23)。

表1 聚ε-己内酯试样的GPC 分析结果Tab.1 GPC analysis result of poly(ε-caprolactone)samples

2.2 红外光谱分析

从图1 可以看出:自制的2#试样在波数1 720 cm－1处有较强的吸收，此处为C＝O 吸收峰;在2 940，2 860 cm－1处有吸收，此处为—CH2—的伸缩振动吸收峰;1 490～1 350 cm－1处的吸收峰为C—H 面内弯曲振动吸收峰;1 250～1 140 cm－1为C—C 伸缩振动吸收峰;3 450 cm－1处的吸收峰为O—H 伸缩振动吸收峰;730 cm－1处的吸收峰为O—H 弯曲振动吸收峰。其红外谱图与国外产的0#试样的图谱一致，由此说明实验所得到的产物为聚ε-己内酯。

图1 聚ε-己内酯试样的红外光谱分析Fig.1 FT-IR spectra of poly(ε-caprolactone)samples

2.3 核磁共振氢谱与碳谱分析

从图2 可看出:在化学位移(δ)为4.0 处为—CH2—O—上的氢质子的吸收峰;δ 为2.25处为—O—CO—CH2—上氢质子的吸收峰;氢谱中有4 个强吸收峰，峰面积的比例为2∶2∶4∶2，在δ 为1.7 处的吸收峰为重叠峰，与聚ε-己内酯的单元结构相吻合;氢谱中δ 为7.25 处的吸收峰为氘代试剂吸收峰，主要由于氘代试剂中除了含有氘元素外，还含有氢元素。

图2 2#试样的核磁共振氢谱分析Fig.2 1H NMR spectrum of sample 2#

从图3 的碳谱可看出:在δ 为80 处有一个吸收峰，此峰为溶剂峰;在溶剂峰的左边δ 为175 处有1 个吸收峰，说明结构单元含有1 个不饱和碳，此处为C＝O 吸收峰;在溶剂峰右边δ 为20～70处有5 个吸收峰，说明含有5 个饱和碳，从峰的位置来看为不同化学环境的—CH2—。由核磁共振氢谱和碳谱可以看出，此实验产物为聚ε-己内酯，无杂质峰，产品纯度较高。

图3 2#试样的核磁共振碳谱Fig.3 13C NMR spectrum of sample 2#

2.4 DSC 分析

从表2 可以看出，合成的不同相对分子质量的聚ε-己内酯的熔点略有差异，但基本为56～64℃内，相对分子质量越高，熔点也略有升高。

表2 聚ε-己内酯试样的DSC 分析Tab.2 DSC analysis of poly(ε-caprolactone)samples

2.5 X 衍射分析

从图4 可知，在2θ 为21.5°，24°处有2 个衍射峰，前1 个峰特别明显，与文献［4］报道的结果接近，所对应聚ε-己内酯晶体的200 晶面，此晶面的衍射峰强度很大，峰也比较尖，其晶体属于正交晶系，并且属于α 晶型。经过峰面积积分计算，得到4#和5#聚ε-己内酯试样的结晶度均约为59%，结晶度较高，结构规整。

图4 聚ε-己内酯试样的X 射线衍射曲线Fig.4 X-ray diffraction diagrams of poly(ε-caprolactone)samples

2.6 MFI 分析

从表3 可看出，聚ε-己内酯相对分子质量越高，MFI 越小;反之，则MFI 越大。由于合成的聚ε-己内酯试样相对分子质量分布等原因的影响，使得部分试样的MFI 偏离此对应关系。

表3 聚ε-己内酯试样的MFITab.3 MFI of poly(ε-caprolactone)samples

3 结论

a.合成的产物为聚ε-己内酯，其熔点为56～64℃，相对分子质量越大，熔点越高。

b.聚ε-己内酯的结晶度可达59%，其晶型属于正交晶系，且属于α 晶型;聚ε-己内酯相对分子质量越小，MFI 大，流动性越好。

［1］黎树根，李长存.ε-己内酯产业现状及其应用［J］.合成纤维工业，2013，36(1):46－49.

［2］周爱军，李长存，黎树根，等.聚氨酯产业现状及其应用［J］.合成纤维工业，2013，36(2):46－49.

［3］杨延慧，严涵，康晓梅，等.聚己内酯的应用研究进展［J］.化工新型材料，2011，39(12):13－15.

［4］Chrissafis K，Paraskevopoulos K M，Bikiaris D N.Thermal degradation kinetics of the biodegradable aliphatic polyester，poly(propylene succinate)［J］.Polym Degrad Stab，2006，91(1):60－68.