酚醛纤维的制备及改性研究进展

焦明立 ，杨 凯 ，刘红燕 ，余木火，张旺玺

(1.中原工学院材料与化工学院 功能纤维河南省高校重点实验室，河南 郑州 450007;2.中原工学院服装学院，河南 郑州450007;3.东华大学材料学院 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

酚醛纤维是一种三维交联的阻燃有机纤维，1968年由美国金刚砂(Carborundum)公司的J.Economy 首次申请相关专利［1］，该纤维的问世打破了三维交联树脂无法成纤的固有观念，并促进了蜜胺等交联纤维的相继出现。20世纪70年代，美国、日本等对酚醛纤维进行了持续的研究，但由于纤维力学性能欠佳，没有得到大规模的开发应用。随着通用化学纤维在家居、装饰中的应用，化纤在室内火灾中的危害与日俱增，化纤的阻燃及发烟性能再次被人们关注。酚醛纤维的高极限氧指数(LOI)、低发烟量等特殊性能再次受到研究的关注，并带动了酚醛纤维的进一步研究开发［2］。

酚醛纤维从化学组成上来看，大约含76%的碳、18%的氧和6%的氢，不含其他元素，是一种无结晶、无取向的体型结构聚合物。酚醛纤维抗燃性能突出，LOI 达30%～34%，并具有自熄性，在火焰中不熔融，冒烟少;碳化中能保持原有的形态，碳化率为50%～60%;隔音效果好，导热系数较小，并对γ 射线有较高的抵抗性。因此，酚醛纤维广泛应用于制备阻燃纸张、纺织品、复合材料、石棉替代品、碳纤维及活性炭的前驱体，以及隔热、隔音材料和烧蚀材料等［3］。

1 酚醛纤维的制备

1.1 低相对分子质量酚醛树脂的制备

酚醛树脂经纺丝、交联形成类似热固性酚醛树脂的三维无定形网络结构的酚醛纤维。酚醛树脂由苯酚和甲醛在酸或碱性条件下合成，分别得到热塑性酚醛树脂(Novolac)或可溶性酚醛树脂(Resole)，但用于纺丝原液的酚醛树脂的相对分子质量很低。这是由于:(1)热塑性酚醛树脂的缩聚反应过程中，酚/醛摩尔比须在1∶(0.75～0.85)，甲醛含量的增多将导致凝胶出现，反应难以进行，所以热塑性酚醛的相对分子质量往往低于2 000;(2)可溶性酚醛树脂的合成中，甲醛过量，酚/醛摩尔比为1∶(1～1.5)，甚至达1∶3，得到高反应性羟甲基酚醛树脂，为保证产物处于可溶性酚醛树脂阶段，反应须提前停止，防止相对分子质量增大生成不溶的热固性酚醛树脂。

1.2 酚醛纤维的制备方法

由低相对分子质量酚醛树脂制备酚醛纤维［3－4］有以下3 种工艺方法:

(1)熔融纺丝，是以相对分子质量约800～1 000的热塑性酚醛树脂为原料，通过熔融纺丝获得原丝［5－6］;或为了提高纤维的强度，改善加工性能，用聚酰胺6(PA6)作为纤维成形载体，通过与热塑性酚醛树脂共混纺丝，最终在甲醛及盐酸等的水溶液中交联固化，成为体型结构的酚醛纤维［1，7－9］。美国金刚砂公司和日本克诺尔(Kynol)公司皆采用此法，采用相对分子质量为1 030 的酚醛树脂，经熔融纺丝制得拉伸强度为147.3 MPa，断裂伸长率为58%的酚醛纤维［8］。

(2)湿法纺丝，该法以聚乙烯醇(PVA)为纤维成形载体，与羟甲基为端基的可溶性酚醛树脂共混，通过湿法纺丝成形，然后在150℃下加热交联1 h，得到体型结构的酚醛纤维［9－10］。湿法纺丝制酚醛纤维由日本东洋纺和新日本制铁公司开发，并工业化。

(3)熔喷纺丝，预先在热塑性酚醛树脂中混入少量的固化剂(如六亚甲基四胺或多聚甲醛)制成模塑树脂，经熔喷后制得自固化酚醛纤维，只需热处理就可在短时间内固化，从而使纺丝和固化处理连续化，该法提高了固化速率，简化了制备工艺［11］;也可将含水量小于0.3%的酚醛树脂与质量分数8%的六亚甲基四胺固化剂在双螺杆挤出机中熔融共混，然后在低于125℃条件下纺丝，所得的自固化纤维在固化室中热处理10 min，即得到酚醛纤维。除此之外，还可通过离心纺丝法制备酚醛纤维、部分固化法制备中空纤维或粘合用纤维［12－14］，从而获得不同结构、性能的酚醛纤维。

2 酚醛纤维的改性

2.1 改性机理

酚醛纤维虽早在20世纪60年代已申请了专利［1］，并随后进行了工业化生产，但对纤维的改性研究却从未中断(见表1)。酚醛树脂中酚羟基和亚甲基活性强，易反应，常通过醚化、酯化、烷基化，引入杂原子、络合等改性方法，以改善纤维的力学、耐热、阻燃或可纺性能［15－16］，并努力提高固化速率，缩短成纤时间［17］。

表1 不同改性方法制备的酚醛纤维的性能比较Tab.1 Property comparison of phenolic fibers prepared by different modification techniques

2.2 改性技术

2.2.1 力学性能

酚醛纤维由于纺丝用树脂的相对分子质量小、结构复杂导致纺丝困难，同时纤维固化交联形成的体型结构也造成了纤维力学性能较差。

为提高可纺性将酚醛树脂与成纤性好的热塑性树脂(PA，PVA)共混纺丝来提高其可纺性［21］;也可通过聚酚醛树脂与磷酸反应掺杂［22］增加纤维的力学性能，或聚合时生成柔性支链(如腰果壳油、环氧氯丙烷醚化等)改变酚醛的刚性结构，制备具有优良可纺性和拉伸性的酚醛纤维［19－20］。最近，陕西师范大学通过硼酸［16］、磷酸三苯酯［18］掺杂改性制备了力学性能和热性能较好的酚醛纤维。也可通过改善固化条件，包括通过纺丝原液中添加三聚或四聚甲醛降低固化过程中的皮芯结构［23］;改变固化液中甲醛和HCl 的重量比例、固化时间等固化条件［6］;或利用微波加热方式优化酚醛原丝在固化过程的交联条件［17］，进一步提高纤维的力学性能。

但由于酚醛树脂化学结构的限制，纤维力学性能的改善范围不大，很难在原有基础上大幅度地提高酚醛纤维的力学性能。

2.2.2 氧化性能和热性能

酚醛纤维中，酚醛结构上含有的活泼羟基和连接苯环的亚甲基基团，在使用过程中发生反应，导致纤维颜色变暗、强度降低、高温降解，从而影响后续的加工和使用。通过酚醛分子中的酚羟基醚化或酯化，可提高耐氧化性能和白度［14，24］，通过掺杂改性提高纤维的耐热性能［16，25］，也可将含乙烯基分子单体或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝到酚醛上纺丝，制得纤维的接枝单体经过热处理，获得了具有优良耐烧蚀及隔热性能的多孔酚醛纤维［26］。

2.2.3 碳纤维活性

酚醛纤维无需预氧化可直接碳化，碳化过程无有害气体放出;同时酚醛基活性炭纤维比表面积大、孔径分布均匀、吸脱附速度快且杂质含量低，这些优点使酚醛纤维成为制备低成本碳纤维的首选［27］。利用酚醛树脂与聚苯乙烯(PS)、PMMA 等易降解聚合物共混纺丝、碳化得到多孔酚醛基活性碳纤维［28］，亦可进一步通过水蒸气、二氧化碳或氨水［29］的活化制得高活性碳纤维，

通过对酚醛纤维的进一步改性，开发出了诸如酚醛基碱式和酸式离子交换纤维、酚醛基防辐射纤维［30］、静电纺纳米碳纤维等［31－32］。随着近几十年酚醛纤维改性的研究，改性方法不断完善，酚醛纤维的性能逐渐提高，功能性逐渐被发现。因此，酚醛纤维的应用领域逐步扩大。

3 酚醛纤维的发展趋势

酚醛纤维纺丝过程中树脂相对分子质量低、邻对位不确定，经纺丝、交联固化形成的分子结构规整性差，这些因素导致其力学性能差，难以通过进一步的物理、化学改性提高酚醛纤维的性能，可考虑从酚醛的分子结构出发，从根本上改变酚醛的不规则化学结构，改善酚醛纤维的聚集态结构，进而提高酚醛纤维的性能。

2010年，世界范围内酚醛树脂的产量约为4 000 kt，国内酚醛树脂的消耗量也已达700 kt，并不断开发新的应用领域［33］。但全球酚醛纤维的产量仅约1 500 t，而国内更是无工业化产品。国内在20世纪70年代，上海纺织科学研究院进行了较系统的研究工作［34］。2000年，中科院山西煤化所开始酚醛纤维的研制，进而陕西师范大学、天津工业大学、青岛大学［35］、华东师范大学等为数不多的单位开始酚醛纤维的研究，但研究重点在纺丝原液树脂或纤维的改性，较少借鉴国内外酚醛树脂的研究成果;另一方面全球的酚醛纤维生产技术被国外垄断，相关研究较少发表，这都导致了国内酚醛纤维的研究进展缓慢。

随着酚醛树脂合成的研究迅速发展，使用催化剂制备高相对分子质量高邻位酚醛树脂的方法逐渐得到研究人员的重视，该方法降低了高温、高压聚合的复杂性和危险性。但高相对分子质量高邻位酚醛树脂应用于纤维制备的研究相对滞后，仅有专利［36］公开了在无催化剂、高温高压条件下合成相对高分子质量酚醛树脂，并纺丝、交联制得酚醛纤维的方法，但未见进一步文献报道。随着高邻位酚醛树脂合成研究的发展，常压下合成高邻位酚醛树脂正在成为研究的热点。同样，常压下合成高邻位酚醛树脂纺丝熔体，进行熔融纺丝，制备高性能酚醛纤维具有以下优点:(1)合成设备简单，安全性能高;(2)高邻位酚醛分子结构规整、可控，原液粘度低，纺丝难度小;(3)对位反应活化能低，在固化液中固化时间短，交联速率快;(4)通过交联形成的纤维，分子结构相对规整，纤维力学性能有望提高;(5)通过可控酚醛树脂的合成制备高性能酚醛纤维研究，能够建立化学结构、聚集态结构和性能的关系，并在此基础上进一步提高酚醛纤维的性能。最近的研究表明，在常压下以二价过渡金属作为催化剂合成不同O/P值的酚醛树脂，并进行了初步的纺丝和固化，可制备高邻位酚醛纤维［36－38］。

4 结语

酚醛纤维经过近50年的发展，应用范围逐渐扩大。由最初利用酚醛纤维的阻燃性应用于防火安全领域，发展到利用它的隔热性、耐焰性、燃烧的低毒性、抗辐射性、隔音性、磨擦稳定性及与树脂的亲和性等，制备了酚醛纤维复合材料、电线保护材料、石棉代用品、碳纤维、活性炭纤维等。如今酚醛纤维已广泛应用于宇航、国防、航空工业中的绝热、绝缘和耐腐蚀材料中。

随着我国国民经济的高速发展，国内劳动防护意识的增强和消防安全意识的提高，对酚醛纤维的需求必然进一步的增加。但目前国内使用的酚醛纤维全部依赖进口，同时由于受到国外专利的限制，难以发展成独立的酚醛纤维产业。因此我们需要突破酚醛纤维生产的专利垄断，以高邻位酚醛树脂纺丝原液的制备为起点，逐渐形成我国酚醛纤维的研发特色，加速高邻位酚醛纤维的产业化。

［1］Economy J，Clark R A.Fibers from novolacs:US，3650102［P］.1972－03－21.

［2］曾汉民.功能纤维［M］.北京:化学工业出版社，2005:537－621.

［3］黄发荣，焦扬声.酚醛树脂及其应用［M］.北京:化学工业出版社，2011:463－470.

［4］郭金海，齐鲁.酚醛纤维的研究进展及应用［J］.合成纤维工业，2009，32(5):36－39.

［5］刘春玲，郭全贵，史景利，等.用固化反应制备酚醛纤维［J］.材料研究学报，2005，19(1):28－34.

［6］Liu Chunling，Guo Quangui，Shi Jingli，et al.A study on crosslinking of phenolic fibers［J］.Mater Chem Phys，2005，90(2/3):315－321.

［7］Blume R C，Seufert L E.Process for producing phenol-aldehyde resin fibers:US，3651199［P］.1972－03－21.

［8］Hiroaki K.Process for producing cured phenolic continuous filaments:US，3928526［P］.1975－12－23.

［9］郭金海.酚醛纤维的纺制及其共混改性研究［D］.天津:天津工业大学，2010.

［10］Tanioka T，Nishizawa H，Kojima A，et al.Methods for producing fine phenolic resin fiber，fine phenolic resin carbon fiber and fine phenolic resin activated carbon fiber:JP，2004－ 043998［P］.2004－01－10.

［11］Batha H D，Glenn J H.Process for manufacturing novaloid fiber:US，4076692［P］.1978－02－28.

［12］施祖培.新型酚醛纤维Philene［J］.合成纤维工业，1988，11(6):61.

［13］洪磊.离心成纤酚醛纤维取向度与耐热性的研究［D］.上海:华东师范大学，2012.

［14］孔德美.不同反应参数对叔丁基酚醛树脂的制备及酚醛纤维耐热性研究［D］.上海:华东师范大学，2012.

［15］任蕊，皇甫慧君，王燕，等.酚醛纤维高性能化改性研究［J］.应用化工，2013，42(1):152－160.

［16］Zhang Wenfa，Liu Chunling，Ying Yonggang，et al.The preparation and characterization of boron-containing phenolic fibers［J］.Mater Chem Phys，2010，121(1/2):89－94.

［17］Liu Chunling，Ying Yonggang，Feng Haili，et al.Microwave promoted rapid curing reaction of phenolic fibers［J］.Polym Degrad Stab，2008，93(2):507－512.

［18］王宏斌，党江敏，任蕊，等.磷酸三苯酯改性酚醛纤维的制备及其性能研究［J］.合成纤维工业，2012，35(2):12－15.

［19］赵丽红，史景利，翟更太.环氧氯丙烷改性酚醛纤维的制备及性能［J］.宇航材料工艺，2009，39(4):31－34.

［20］赵丽红，史景利，翟更太，等.腰果壳油改性酚醛纤维的制备及性能研究［J］.合成纤维，2008，37(12):1－4.

［21］Economy J，Frechette F J，Wohrer L C.Nylon modified phenolic resin fibers:US，4110277［P］.1978－08－29.

［22］Takuya T.Method for producing phenol resin fiber:JP，2005－082937［P］.2005－03－31.

［23］Yoshichi H，Katunobu S，Hideo K，et al.Cured phenol-formaldehyde fibers and method for the production thereof:US，3848044［P］.1974－09－30.

［24］Hiroaki K.Process for preparing phenolic filaments:US，3972959［P］.1976－08－03.

［25］Isao K，Sizukumi Y.Process for producing modified phenolic novolak fibers:US，4115364［P］.1978－09－19.

［26］Abe Y，Arita Y，Iizuka T，et al.Process for the production of porous phenolic resin fibers:US，5019603［P］.1991－05－28.

［27］张东卿，雷世文，史景利，等.中空酚醛纤维的熔纺研究及性能表征［J］.材料工程，2007(增刊1):172－178.

［28］Oya A，Kasahara N，Horigome R.Structure of porous carbon fiber derived from phenolic polymer containing polystyrene microbeads［J］.J Mater Sci Lett，2001，20(5):409－ 411.

［29］Mangun C L，Benak K R，Economy J，et al.Surface chemistry，pore sizes and adsorption properties of activated carbon fibers and precursors treated with ammonia［J］.Carbon，2001，39(12):1809－1820.

［30］Koichiro O.Radiation shielding phenolic fibers and method of producing same:US，3961123［P］.1976－06－01.

［31］Gee D，Wnek G，Layman J，et al.Formation of nano or microscale phenolic fibers via electrospinning:US，8012399B2［P］.2011－09－06.

［32］Wang Lei，Huang Zhenghong，Yue Mengbin，et al.Preparation of flexible phenolic resin-based porous carbon fabrics by electrospinning［J］.Chem Eng J，2013，218(2):232－237.

［33］Hiroo T，Toshiyuki K，Takashi N.Expandable resol-type phenolic resin molding material and phenolic resin foam:EP:1887032 B1［P］.2011－11－02.

［34］顾小春，杨庙祥，朱慧健，等.酚醛活性碳纤维的制备及结构与性能的研究［J］.上海纺织科技，1989，17(6):9－14.

［35］郑爽.酚醛纤维纺线原液的合成研究［J］.青岛大学学报，2000，15(2):33－34.

［36］董文生，刘春玲，殷勇刚.高分子量酚醛树脂纤维的制备方法:中国，200810150043［P］.2008－10－22.

［37］焦明立，杨凯，张旺玺，等.一种高分子量酚醛纤维的制备方法:中国，201310013972［P］.2013－04－24.

［38］焦明立，杨凯，潘玮，等.一种双催化酚醛纤维的制备方法:中国，201310013594.5［P］.2013－04－17.