金属双纳米棒表面等离子体耦合共振特性研究

刘海英

(华南师范大学信息光电子科技学院，广东省微纳光子功能材料与器件重点实验室，广东广州510006)

金属纳米粒子具有非常奇异的光学性质，这种特殊的性质来源于入射光与金属纳米粒子的自由电子相互作用:当入射光的波长与自由电子的振动频率发生共振耦合时，产生表面等离子体共振，在紫外可见光谱上显示强的吸收峰．金属纳米颗粒的表面等离子体共振在分子检测、生物传感和材料学等领域具有广阔的应用前景［1-4］，近年来可控排列金属纳米粒子的制备、表征技术及其特殊光学性质的研究成为纳米材料研究领域的热点．金属纳米粒子的光学和电学性质与其表面的等离子共振(SPR)性质密切相关，等离子共振中的消光现象由纳米颗粒对光的吸收和散射造成，并在金属表面产生局域表面增强电场，局域表面等离子体共振(LSPR)效应依赖于纳米粒子的形状和尺寸以及粒子之间的距离，纳米粒子排布的变化也会导致表面增强因子的改变［5-9］．金属球形纳米粒子由于结构上的高度对称性，等离子体振动为各向同性，与球形纳米颗粒相比，棒状纳米颗粒由于结构的各项异性，产生纵向和横向2个方向的表面等离子体共振模式．对于金纳米棒，随长径比的增加其纵向等离子体共振的屏蔽参数漂移至无穷大，而在横向等离子体共振的情况下屏蔽参数仅扩展到1．当2根金纳米棒相邻时，因为表面场之间的耦合会影响其消光光谱和场分布，本文利用离散偶极子近似(Discrete Dipole Approximation，DDA)方法，通过改变2根金纳米棒排列方式及其间距，研究金纳米棒双体结构横向和纵向表面等离子波的消光谱及场分布特性．

1 离散偶极近似

离散偶极子近似理论(DDA)可应用于任意形状及尺寸粒子的吸收、散射及消光等光学性质的计算．DDA理论与紫外-可见吸收光谱实验结合，已发展成为认识纳米粒子结构特点和光学特性的重要手段．为计算任意大小及形状金纳米粒子的吸收性质，DDA理论将纳米粒子视为由N个偶极子构成的立方阵列，每个偶极子的极化率张量设为αi，中心位置设为ri．每个偶极子在局域场Eloc的作用下产生的极化矢量为:

Eloc由入射场Einc和其他(N-1)个偶极子激发的场 Edip，i两部分组成，其中，

所以，

E0和k分别表示入射波的振幅与波矢，相互作用矩阵为以下形式:

其中，rij=ri-rj，把式(4)、(5)代入式(3)可得:

对于包含N个电偶极子的体系来讲，E与P均为3N维矢量，A为3N×3N矩阵．解此3N复线性方程可以求得极化矢量P．消光系数σext、散射系数σsca和吸收系数σabs可以表示为:

当粒子尺寸较大或粒子形状不规则时，DDA算法显示出了特殊的优点，理论上，可用来对任意形状与大小纳米颗粒的光学特性进行研究［10］．利用DDA计算了金纳米棒双体结构的消光光谱以及场分布．图1为水平和竖直排列的金纳米棒双体结构的示意图，金纳米棒的直径为5 nm，长度为10 nm，2根金纳米棒之间的间距为d．

图1 水平和竖直排列金纳米棒双体结构示意图Figure 1 Schematic of Au nanorod dimer structures in horizontal and vertical arrangements

2 结果与讨论

2．1 金纳米棒双体间距对于共振消光峰的影响

当光沿着Z方向传播，电场偏振方向沿Y或X方向，激发水平排列金纳米棒双体的横向(图2A)或纵向(图2B)表面等离子波．

图2 不同间距水平排列金纳米棒的表面等离子波的消光谱Figure 2 Extinction spectra of plasmon resonance of Au nanorods in horizontal arrangementwith different gaps

在图2A中，当改变金纳米棒的间距时，横向表面等离子波的消光谱峰值位置(512 nm)保持不变．当间隔为0 nm时，相当于直径为5 nm、长度为20 nm的纳米棒，其消光谱与单根金纳米棒(长度为20 nm)的横向表面等离子波光谱相同．随着纳米棒的间距增大，消光谱的强度Qext增大，当距离增大到8 nm时，其消光谱的峰值与单根金纳米棒的接近，即金纳米棒双体结构距离较远、耦合作用较弱时，横向表面等离子波的消光谱峰值位置和强度不变．

在图2B中，当增大金纳米棒双体的间距时，纵向表面等离子波的消光谱峰值位置蓝移．当间隔为0 nm时，相当于直径为5 nm，长度为20 nm的纳米棒，即增大金纳米棒的长度时，其纵向表面等离子波的消光谱峰值位置向长波方向移动且峰值变大．随着间距增大，消光谱的峰值减小，2根金纳米棒之间等离子体的耦合作用减小，当距离为8 nm时，几乎没有耦合作用，水平排列的金纳米棒双体结构跟单根金纳米棒的消光谱基本相同，消光谱峰值位置在566 nm．

当改变竖直排列金纳米棒的间距时，横向表面等离子波的消光谱峰值位置保持不变(图3A)，随着间距增大，消光谱的峰值逐渐变小．当光沿着Z方向传播时，电场偏振方向沿X方向，激发出纵向表面等离子波，随着间距增大纵向表面等离子波的消光谱峰值位置发生红移(图3B)．同时，两根棒之间等离子体的耦合作用减小，消光谱的峰值增大，因为竖直排列时，金纳米棒双体结构的散射截面增大．当间隔为0 nm时，相当于增大了金纳米棒的底面积，纵向表面等离子波的消光谱峰值位置(518 nm)向短波方向移且峰值变小．

图3 不同间距竖直排列金纳米棒的表面等离子波消光谱Figure 3 Extinction spectra of plasmon resonance Au nanorods in vertical arrangementwith different gaps

2．2 金纳米棒双体间距对电场强度分布的影响

当表面等离子体以共振频率入射时，纳米颗粒的表面电场发生局域共振增强．为了研究不同间距水平排列的金纳米棒双体结构在纵向表面等离子体共振消光峰值处的电场分布，保持金纳米棒的半径和长度不变，仅改变间距，模拟在纵向表面等离子体以共振频率入射时，金纳米棒表面XZ面的电场分布(图4)．

当间距为0 nm时，2根金纳米棒紧密接触，在接触面处场强增强．相当于单根2倍长的金纳米棒，其消光强度比单根金纳米棒增大了6倍，所以局域电场也相应增强．当间距增大为2 nm时，2根金纳米棒之间的区域比表面的电场更强，继续增大间距为8 nm时，其间的场强耦合作用减小．相邻端的场强与远离端的相近，即耦合作用非常弱．

图4 不同间距水平排列金纳米棒双体的电场Figure 4 Field distribution of horizontal arrangement Au nanorods with different gaps

图5 不同间距竖直排列金纳米棒双体的电场Figure 5 Field distribution of vertical arrangement Au nanorods with different gaps

竖直排列金纳米棒XZ面的电场分布(图5)中，当间距为0 nm时，相当于金纳米棒的长径比减小，其消光消光强度变弱，所以其间隙的耦合区域没有产生局域场增强的现象，当间距为3 nm时，其间隙的局域场强逐渐增大，当间距增大到5 nm时，其间隙的局域场强开始减弱．竖直排列金纳米棒的纵向表面电场主要局域在两端，所以其间的耦合区域难以得到较强的局域场分布．

3 结论

对于水平排列的金纳米棒，随间距增大，横向表面等离子波消光谱的峰值逐渐增大，峰位置基本不变．纵向表面等离子波消光谱峰值逐渐减小，并发生蓝移．对于竖直排列的金纳米棒双体，随间距增大，横向表面等离子波消光谱的峰值逐渐减弱，峰位置基本不变．其纵向表面等离子波消光谱峰值增大，并发生红移．通过场分布的计算发现，2根金纳米棒之间的耦合场分布随间距的改变而变化，当调整间距为2 nm时，水平排列的金纳米棒得到较强的表面局域电场，这种高局域化的场分布对于纳米探测、纳米催化和生物传感等方面的应用具有指导意义．

［1］帕拉斯·N·普拉萨德．纳米光子学［M］．西安:西安交通大学出版社，2008:315-353．

［2］马占芳，田乐邸，静丁腾．基于金纳米棒的生物检测、细胞成像和癌症的光热治疗［J］．化学进展，2009，21(1):134-142．

［3］杨玉东，徐菁华，杨林梅，等．金纳米棒的光学性质及其在癌症诊断和光热化疗法中的应用［J］．应用激光，2009，29(3):260-264．

［4］刘媚，杨培慧，蔡继业．金纳米棒的光学性质及其在生物医学领域的应用［J］．生物化学与生物物理进展，2009，36(11):1402-1407．

［5］杨志林，胡建强，李秀燕，等．银纳米棒光学性质的离散偶极近似计算［J］．化学物理学报，2004，17(3):253-258．

［6］李亚栋，贺蕴普，钱逸泰．银纳米粒子的制备及其表面特性研究［J］．化学物理学报，1999，12(4):465-467．

［7］杨志林，李秀燕，周海光．用离散偶极近似理论研究银纳米粒子的消光光谱与介电环境的关系［J］．云南大学学报:自然科学版，2005，27(3A):140-144．

［8］董守安．一维金纳米材料的研究进展:Ⅰ金纳米棒(丝)的光学性质和潜在应用［J］．贵金属，2008，29(3):52-58．

［9］杨志林，李秀燕，胡建强，等．金纳米粒子光学性质中的尺寸和形状效应［J］．光散射报，2003，4(1):1-5．

［10］DRAINE B T，FLATAU P J．Discrete-dipole approximation for scattering calculations［J］．JOpt Soc Am A，1994，11(4):1491-1499．