聚酰亚胺纤维耐环境影响性研究

商龚平，韩恩林，牛鸿庆，田国锋，汪晓东，武德珍

(北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029)

聚酰亚胺(PI)纤维具有高强高模的特点，兼具耐高低温、耐化学腐蚀、耐辐射、阻燃等多重特性，尤其是在复杂环境下，竞争优势明显［1－4］。PI纤维可以织成无纺布，应用到高温、放射性、有机气体和液体的过滤网、隔火毯等方面，是特殊环境下使用温度最高的过滤材料［5－8］。目前商品化的品种有P84 纤维，已经被制作成滤袋、无纺布等，广泛的应用在工业生产的过滤除尘方面，并且具有良好的过滤效果［7，9－11］。本实验室纺制的均苯四甲酸二酐/4，4'-二氨基二苯醚(PMDA/ODA)(简称PO)体系PI 纤维具有良好的热性能和耐辐射性能，向其中加入2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)单体形成三元体系(简称POB)后，耐环境影响性能将进一步提高。作者根据纤维的使用环境，将自制的2 种体系的PI 纤维与P84 纤维在酸、碱、有机溶剂以及紫外光照条件下处理，并对纤维的结构和性能进行对比，为PI 纤维的实际应用提供指导。

1 实验

1.1 原料

自制纤维:PO 体系PI 纤维，线密度2.30 dtex，POB 体系PI 纤维，线密度2.00 dtex;P84 短纤维:线密度2.20 dtex，奥地利Evonic 公司产;硫酸(H2SO4):分析纯，95%～98%，北京益利精细化学品有限公司产;硝酸(HNO3):分析纯，65%～68%，北京现代东方精细化学品有限公司产;氢氧化钠:分析纯，固体含量大于等于96%，北京化工厂产;N，N-二甲基乙酰胺(DMAc):分析纯，美国杜邦公司产;甲苯、丙酮:分析纯，北京化工厂产。

1.2 实验方法

1.2.1 酸性环境影响性实验

分别配制质量分数为10%，20%的H2SO4溶液，5%，10%的HNO3溶液。将3 种纤维浸泡在配制好的溶液中，5% HNO3溶液的处理温度为95℃，其余均为常温。处理不同时间后将纤维取出，用去离子水清洗干净，烘干备用。

1.2.2 碱性环境影响性实验

配制质量分数为5%的NaOH 溶液，在常温下将3 种纤维浸泡在NaOH 溶液中，隔一定时间将纤维取出，用去离子水清洗干净，烘干备用。

1.2.3 有机溶剂影响性实验

将3 种纤维浸泡在DMAc、甲苯和丙酮中，每168 h 取一次纤维。将纤维取出后，用去离子水清洗干净，烘干备用。

1.2.4 紫外照射影响性实验

将3 种纤维暴露在强度为16 mW/cm2的紫外光照下进行耐光性实验，温度为10℃，相对湿度为36%，照射时间为2～160 h。

1.3 测试与表征

力学性能:采用太仓宏大方圆电器有限公司YG001A-1型电子单纤维强力机对处理后的PI 纤维进行测试。

红外光谱分析:采用美国Thermo Necolet 公司Necus470 傅里叶变换红外光谱仪对处理后的纤维进行红外分析，通过红外谱图观察纤维的结构变化。

表面形貌:采用日本Hitachi 公司S-4700型扫描电子显微镜观察纤维表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 H2SO4溶液对纤维性能的影响

从图1 可知，在常温下的H2SO4溶液中，在考察时间范围内，PO 体系和POB 体系纤维的强度都保持在一个比较恒定的状态，在质量分数为10%及20%的浓度H2SO4溶液中断裂强度保持率都在90%以上。

图1 3 种纤维在常温下H2SO4溶液中浸泡后的断裂强度保持率的变化Fig.1 Breaking strength retention rate of three PI fibers treated with H2SO4solution at room temperature

从图1 还可看出，P84 纤维的断裂强度随着处理时间的增加有明显的下降趋势，在质量分数10%的H2SO4中处理120 h 后保持率为80%～90%，在质量分数20%的H2SO4中处理相同时间后保持率为65%～75%。这说明H2SO4对其结构有一定的破坏。

从图2 可以看出，3 种纤维在H2SO4溶液中浸泡120 h 后，表面出现一些不太明显的微坑，并有较多的附着物，这说明纤维在酸性条件下有一定的损伤，并且随着H2SO4浓度的增大，附着物大小及分布面积增大，纤维损害程度增加，这与得到的断裂强度保持率随酸浓度的变化一致。

图2 3 种纤维在常温下经H2SO4处理前后的表面形貌变化Fig.2 Surface morphology of three PI fibers before and after treating with H2SO4at room temperature

2.2 HNO3溶液对纤维性能的影响

从图3a 可以看出，在高温稀HNO3的环境下3 种纤维的断裂强度都呈现快速下降的趋势，但到最后P84 和PO 体系纤维已经被破坏，不能进行测试，而POB 体系纤维最终仍有35%～45%的断裂强度保持率。

从图3b 可知，在常温下10%的HNO3溶液中处理后，P84，PO，POB 体系纤维都呈现出不同程度的损伤，断裂强度均逐渐降低，在开始的30 h内，PO 体系下降的速度大于POB 体系，大于P84纤维，但随着浸泡时间延长，POB 体系的断裂强度稳定在一定水平，保持基本恒定，P84 和PO 体系纤维的下降速率减缓，最后的断裂强度保持率基本相同，均小于POB 体系纤维。

从图3 还可以得出，在HNO3溶液中P84 和PO 体系纤维的变化情况基本相同，而POB 体系纤维表现出较好的耐酸性能。

相较于H2SO4溶液，POB 体系纤维的耐酸性优势在HNO3溶液中表现得更为明显。比较图1a与图3b，可以看出:在10%H2SO4溶液中，POB 与PO 两种体系纤维的断裂强度保持率的变化基本相同，而在10%HNO3溶液中，POB 体系纤维的断裂强度保持率从处理的初始阶段就远远高于PO体系纤维;在常温10% HNO3溶液中经过120 h浸泡后，3 种纤维的断裂强度的保持率均小于在相同条件下的H2SO4溶液中处理120 h 后的3 种纤维试样。这是因为HNO3具有较强的氧化性，比H2SO4的腐蚀性更强，致使POB 体系纤维优良的耐酸性能在更严酷的酸性环境中表现得更加突出。

图3 3 种纤维经HNO3溶液浸泡后断裂强度保持率的变化Fig.3 Breaking strength retention rate of three PI fibers treated with HNO3solution

比较图4 和图2 可以看出，经过HNO3处理后，3 种纤维表面的附着物大小和附着面积均大于在相同条件下H2SO4处理后的纤维，说明HNO3对纤维的损害程度大于H2SO4，这与得到的断裂强度保持率的变化结果保持一致。

图4 3 种纤维经HNO3溶液处理后的表面形貌变化Fig.4 Surface morphology of three PI fibers treated with HNO3solution

2.3 碱溶液对纤维性能的影响

从图5 可以看出，随着浸泡时间的增加，PO和POB 体系的纤维断裂强度下降幅度微小，基本保持不变，而P84 纤维受到碱性腐蚀后，断裂强度迅速降低，到最后纤维被破坏，不能进行测试。

图5 3 种纤维经NaOH 溶液浸泡后断裂强度保持率的变化Fig.5 Breaking strength retention rate of three PI fibers treated with NaOH solution

2.4 有机溶剂对纤维性能的影响

从图6a 可以看出，在DMAc 中P84 纤维随着浸泡时间的增加其断裂强度迅速下降，处理144 h后，纤维完全溶解在DMAc 溶剂中，不能进行测试。PO 和POB 体系纤维的断裂强度随处理时间的延长缓慢降低，经过800 h 浸泡后断裂强度保持率仍大于93%。从图6b 可知，3 种纤维在甲苯环境下起初处理的700 h 内，断裂强度的下降幅度都比较小，变化情况基本相同，但当浸泡时间继续增加，P84 纤维的断裂强度迅速下降，最终断裂强度保持率为87%，而PO 和POB 体系的纤维的断裂强度保持率基本不变，都维持在95%以上。从图6c 可以看出，在溶剂丙酮中，P84 纤维的断裂强度保持率随处理时间的增加逐渐下降，最后强度保持率约85%。PO 和POB 两种体系的纤维断裂强度随浸泡时间变化很小，并且POB 体系纤维的断裂强度保持率要高于PO 体系纤维。

图6 3 种纤维经有机溶剂浸泡后断裂强度保持率的变化Fig.6 Breaking strength retention rate of three PI fibers treated with organic solvents

从图6 可知，P84、PO 体系和POB 体系3 种纤维在不同有机溶剂中的老化行为基本相同，P84 纤维的断裂强度随时间延长逐渐降低，而PO和POB 体系纤维的断裂强度变化不大。

2.5 紫外光照对纤维性能的影响

从图7 可知，3 种纤维在开始的10 h 内力学性能有所下降，但随着照射时间延长，3 种纤维断裂强度的下降速度均逐渐减缓。在3 种纤维中，P84 纤维的断裂强度下降的最快，最后仅剩下30%的保持率，而PO 体系纤维性能衰退速度明显慢于P84，最终强度保持在60%。在紫外光照下性能保持最好的是POB 体系纤维，在后续紫外照射的150 h 内，POB 体系纤维的断裂强度下降得极为缓慢，强度都维持在90%以上。

图7 3 种纤维经紫外照射后断裂强度保持率的变化Fig.7 Breaking strength retention rate of three PI fibers treated by ultraviolet irradiation

2.6 分子结构分析

从以上实验可以得出，POB 体系纤维的耐复杂环境影响性高于PO 体系纤维，高于P84 纤维。从分子结构方面对其进行分析:POB 体系中由于BIA 单体的加入纤维分子间产生大量氢键，使得分子链排列紧密，酰亚胺环不受到酸、碱等作用而发生开环反应。PO 体系比P84 体系分子量刚性大，因为P84 分子链属于非平面，自由体积大，柔性好，更容易与环境接触，从而受到腐蚀影响性能。因此POB 体系的力学性能保持得最好。另一方面自制的2 种体系的纤维在热环化过程中分子间会产生交联，而P84 纤维直接由PI 溶液纺制，分子链间作用较弱。

从图8 可以看出，经过不同环境条件处理后的POB 体系纤维试样的红外光谱谱图与浸泡前POB 体系纤维的红外光谱谱图基本一致，PI 独有的1776，1726，1375，723 cm－1等谱带的强度基本保持不变，说明POB 体系纤维在以上环境条件下处理后，在结构上并没有发生明显变化，因而POB 体系纤维的力学性能不会有大幅度变化或丧失测试能力，在复杂的环境条件影响下依然能够保持较高的强度，体现出较其他两种体系纤维更加显著的耐环境影响性能。

图8 POB 体系纤维在不同老化环境下处理后的红外光谱Fig.8 IR spectra of POB fiber treated under different aging conditions

3 结论

a.常温下，3 种纤维均具有较好的耐酸性，更耐H2SO4，耐HNO3性稍差，特别是在高温条件下，即使是稀HNO3，浸泡后性能下降也比较严重;3 种纤维中，POB 体系纤维的耐酸性高于其他两种纤维。

b.相较于PO 和POB 体系纤维，P84 纤维对碱溶液的稳定性较差，常温下5%的碱性溶液对其力学性能都有很大的影响，而PO 和POB 体系纤维有较好的耐碱性。

c.通过紫外光照对比，3 种纤维耐紫外顺序依次为POB 体系纤维、PO 体系纤维、P84 纤维。

［1］张清华，陈大俊，丁孟贤.聚酰亚胺纤维［J］.高分子通报，2001(5):66－73.

［2］刘向阳，顾宜.高性能聚酰亚胺纤维［J］.化工新型材料，2005，33(5):14－17.

［3］张清华，张春华，陈大俊，等.聚酰亚胺高性能纤维研究进展［J］.高科技纤维与应用，2002，27(5):11－14.

［4］Ghosh M K，Mittal K L.Polyimides:Fundamentals and applications［M］.Marcel Dekker:New York，1996:3－11.

［5］李玉芳，伍小明.聚酰亚胺树脂生产和应用进展［J］.国外塑料，2009，27(9):32－37.

［6］朱锐钿，张鹏，赵耀明.国内耐高温滤材用合成纤维的应用研究进展［J］.合成纤维工业，2011，34 (5):52－54.

［7］朱平.玻璃纤维与P84 纤维复合针刺毡高温滤材［C］//中国硅酸盐学会2003年学术年会玻璃纤维材料论文集.北京:中国硅酸盐学会，2003:38－40.

［8］宋景郊.高温除尘技术发展和耐高温滤材的市场前景［J］.化工装备技术，2002，23(5):19－21.

［9］王小兵，严荣楼.P84 纤维及P84/玻纤复合材料［C］//袋式除尘技术文集.北京:中国环保产业协会袋式除尘委员会，2004:228－230.

［10］赵小川，龙盛如.高温除尘与过滤材料［C］//2007 全国过滤材料和工业呢毡高新技术推广应用研讨会论文集.上海:全国产业用纺织品科技情报站，2007:72－83.

［11］邓洪，严荣楼，徐涛，等.新型玻纤/P84 复合针刺毡的开发及应用［C］//全国袋式除尘技术研讨会论文集.北京:中国环保产业协会袋式除尘委员会，2009:473－475.