微胶囊阻燃剂的制备及研究进展

王 超，王 楠，范旭青，何鹏飞，王可卿

(衡水学院 化工学院，河北 衡水 053000)

0 前言

微胶囊(Microcapsule)是用天然或人工合成高分子等成膜材料将固体、液体或气体等微小囊物质包覆起来，制成直径为1～1 000 μm 的微型容器［1］。微胶囊的外形可以是球状的葡萄串形，也可以是不规则的形状;胶囊外表可以是光滑的，也有折叠的;微胶囊的囊膜既可以是单层，也可以是双层或多层结构;而囊膜所包覆的囊核心物质既可以是单核也可以呈多核。

阻燃剂微胶囊化以后，与外界环境隔离，使它的性质毫无影响地保留了下来，而在适当条件下，囊材被破坏时又能将阻燃剂释放出来。微胶囊化后的阻燃剂不仅能更好的发挥其阻燃作用，而且不会影响到塑料等聚合物材料的加工性能和机械性能。

1 微胶囊的制备方法

自微胶囊技术问世以来，经过不断的研究发展，微胶囊的制备技术已经超过200 种，阻燃剂微胶囊化通常主要采用的方法有凝聚法、沉积法、界面聚合(缩合)法、原位聚合法等。

1.1 凝聚法［2］

1.1.1 单凝聚法

单凝聚法是相分离法中较为常用的一种，一般分为三步:在高分子囊材溶液中将药物溶解或分散成混悬液或乳状液;降低温度、调节pH 值或加入脱水剂、非溶剂等凝聚剂，以降低高分子材料的溶解度，使高分子材料从溶液中析出，形成新的凝聚液球或凝聚相中的高分子沉积在芯材上，并铺展成膜形成微囊;凝聚层的胶凝和固化。

1.1.2 复凝聚法

由两种或多种带有相反电荷的线性无规则聚合物材料作囊壁材料，将芯材分散在囊壁材料水溶液中，在适当的pH 值、温度和稀释条件下，使得相反电荷的高分子材料间发生静电作用而且相互吸引，导致溶解度降低并分成两组，即贫相(colloid poor phase)和富相(colloid rich phase)，富相中的胶体可作为微胶囊的壳，该现象即为复凝聚。实现复凝聚的必要条件是两种聚合物离子的电荷相反且数量恰好相等;同时还须调节体系的温度和盐含量，以促进复凝聚产物的形成。

1.2 沉积法

沉积法［3］是将阻燃剂分散到Al2(SO4)3、MgCl2-H3BO3等的水溶液中，调节pH 值，使Al(OH)3、Mg(OH)2、2ZnO·3B2O3·3.5H2O 不断析出并沉淀在阻燃剂颗粒表面成囊。

1.3 界面聚合(缩合)法和原位聚合法

界面聚合(缩合)法和原位聚合法都是以单体为原料，合成高分子材料为囊材的方法。这两种方法工艺简单、囊材选择面广，在阻燃剂的包覆中其地位尤为重要，现在对这两种方法分别进行介绍。

1.3.1 界面聚合(缩合)法［4］

界面聚合(缩合)法发生在两种不同的聚合物溶液之间，先将两种活性单体分别溶解在两种互不相溶的溶剂中，并把芯材溶于分散相溶剂中。然后把这两种不相混溶的液体混入乳化剂以形成水包油或油包水乳液，两种聚合反应单体分别从两相内部向乳化液滴的界面移动，并迅速在相界面上反应生成聚合物将芯材包覆形成微胶囊。由于界面聚合法中连续相必须提供活性单体，因此微胶囊化的效率高。但是界面上一旦形成很薄的囊壁，参加反应的两种聚合单体被分开，就不能再继续反应，而导致囊壁偏薄，这是界面聚合法的主要缺点。加上只能用于液体包覆，故在阻燃剂的微胶囊包覆中应用相对较少。

1.3.2 原位聚合法［5］

原位聚合法是单体或单体和催化剂一起提供低聚物或初期缩聚物，通过一定条件在芯材的表面上进行缩聚反应来制备微胶囊的一种方法。此法中单体反应前是可溶的，而聚合反应后，不溶物迅速从溶液中析出而沉积到分散的芯材表面制成微胶囊阻燃剂。在原位聚合法制备微胶囊的工艺中，液体(水、有机溶剂)或气体均可用来做微胶囊的介质，但形成的聚合物薄膜应不溶于微胶囊体系的介质中。其中应用液体介质进行微胶囊化比较常见。

2 阻燃剂微胶囊化最新进展

2.1 乳液—溶液蒸发法制备微胶囊

Stéphane Giraud［6］用4，4＇ -联苯亚甲基二异氰酸酯和平均相对分子质量为3 800 的聚己二酸乙二醇酯以及1，2 -乙二胺通过溶剂蒸发法制备了微胶囊阻燃剂的囊材，并利用这种方法包覆磷酸氢铵。用这种方法和原材料制成的微胶囊阻燃剂粒径为20～100 μm，而界面聚合法用相同原料制得的微胶囊粒径为3.35 μm，显然用乳液—溶液蒸发法值得的那个阻燃剂粒径更大;并且这两种方法所得到的分子链结构也有所不同，界面聚合法制得的微胶囊壁是聚氨酯的交联网状结构，而溶剂蒸发法制得的囊壁是聚氨酯可结晶的柔性链段结构，而后一种结构对水分子有更好的阻透效果。

2.2 环状氯化磷腈微胶囊阻燃剂的制备

刘亚青、赵贵哲［7］以甲苯2，4 -二异氰酸酯和己二胺为原料，采用界面聚合法，制备了囊心为环状氯化磷腈、囊壁为聚脲的微胶囊阻燃剂。热重分析表明:微胶囊阻燃剂的热分解温度比环状氯化磷腈大大提高。将所制微胶囊阻燃剂应用于聚丙烯，阻燃、抑烟效果优于环状氯化磷腈，且聚丙烯/环状氯化磷腈微胶囊复合材料的力学性能大大优于聚丙烯/环状氯化磷腈材料的性能。

2.3 超临界流体快速膨胀法制备红磷微胶囊阻燃剂

张发兴、刘亚青、卫晓利等［8］采用超临界流体快速膨胀法，利用自制特殊喷嘴制备红磷微胶囊阻燃剂。实验研究了喷嘴温度、膨胀前釜内温度、红磷粒子质量流量以及釜内压力对包覆效果的影响。结果表明，当喷嘴温度和高压釜内温度相等，即Tf=T=120 ℃，红磷质量流量Vm=1.5 g/min，釜内压力p≥16 MPa 时，红磷微胶囊粒子包覆效果较理想。

3 结束语

近些年，随着人们对环境认识的不断深入，微胶囊隔离、缓释等优点越来越受到大家的重视，与阻燃剂微胶囊化相关的研究不断出现。随着微囊化的研究的不断深入，新的微胶囊化方法、微胶囊芯材料的释放机理、壁厚的控制及测试方法等被逐渐开发出来。微胶囊技术取得了很大的成就，更多有商业价值的产品被不断的开发出来，渐渐满足阻燃剂市场的需求。

［1］ 王 超，刘方方，陈焕章，等. 溴系阻燃剂的微胶囊化［J］.塑料工业.2008，36(3):61 -64.

［2］ 王锦成，陈月辉，王海宏，等. 微胶囊技术在阻燃材料中的应用进展［J］. 上海工程技术大学学报，2004，18(3):265 -268.

［3］ 乔吉超，胡小玲，管 萍.微胶囊阻燃剂的制备及应用［J］.工程塑料应用，2006，34(10):72 -74.

［4］ 赵贵哲，刘亚青. 界面聚合法制备微胶囊阻燃剂的研究［J］.化工进展，2003，22(3):290 -292.

［5］ 李 立，薛敏钊. 原位聚合法制备分散染料微胶囊［J］.精细化工，2004，21 (1):76 -80.

［6］ Stéphane Giraud. Flame retarded polyurea with Mi-croencapsulated ammonium phosphate for textile coating［J］.Polymer Degradation Stability，2005，88:106～113.

［7］ 刘亚青，赵贵哲. 环状氯化磷腈微胶囊阻燃剂的制备［J］.化工进展，2007，26(4):550 -553.

［8］ 张发兴，刘亚青，卫晓利，等. 超临界流体快速膨胀法制备红磷微胶囊阻燃剂［J］.化工进展，2007，26(5):690 -694.