环境友好型水处理剂聚天冬氨酸的研究进展

李鹏飞 夏志 吴长友 王东宇 高灿柱,3

（1. 山东省泰和水处理有限公司, 山东 枣庄 277100; 2. 南京大学连云港高新技术研究院, 江苏 连云港 222006; 3. 山东大学环境科学与工程学院, 山东 济南 250100）

环境友好型水处理剂聚天冬氨酸的研究进展

李鹏飞1夏志2吴长友1王东宇1高灿柱1,3

（1. 山东省泰和水处理有限公司, 山东 枣庄 277100; 2. 南京大学连云港高新技术研究院, 江苏 连云港 222006; 3. 山东大学环境科学与工程学院, 山东 济南 250100）

环境友好水处理剂聚天冬氨酸作为一种高效阻垢缓蚀剂，具有无磷非氮结构和高生物降解等性质，已是国内外研究的热点。本文从聚天冬氨酸的合成、性能和改性等三个方面综述了当前聚天冬氨酸的研究进展，并指出今后发展趋势。

水处理剂 聚天冬氨酸 阻垢分散 缓蚀

近几年随着各国工业生产的迅猛发展，工业用水日益增多。人们在环境友好化学概念的基础之上提出了“环境友好型水处理剂”的概念。所谓环境友好型水处理剂是指其制造过程是清洁的，在使用过程中对人体健康和环境没有毒性，并可以生物降解为对环境无害的水处理剂。受海洋动物代谢启发研制成功的一种生物高分子阻垢剂——聚天(门)冬氨酸(简称PASP)。它是目前环境友好型水处理剂领域研究的热点之一，具有良好的生物相容性、生物体内可降解性且无任何毒副作用。其制造工艺清洁，具有类似于蛋白质的酰胺键结构，可以生物降解为氨基酸小分子，最终可降解成水和二氧化碳[1-6]。聚天冬氨酸制备方便，产率高，可大规模生产。应用方面，聚天冬氨酸可以用作分散剂、阻垢剂、缓蚀剂、洗涤助剂等使用，是公认的绿色阻垢剂和水处理剂的更新换代产品[7,8]。

1 聚天冬氨酸的合成

聚天冬氨酸的合成按起始原料的不同分为两大类：天冬氨酸单体与马来酸(顺丁烯二酸酐)和胺类物质。天冬氨酸单体在磷酸催化作用下，温度190℃ 220℃下，可以自发聚合形成聚琥珀酰亚胺，然后在碱性条件下水解，经开环形成聚天冬氨酸钠盐。以天冬氨酸为原料采用热缩聚法制备PASP早在上个世纪五六十年代就已见报道[9-11]。霍宇凝等人[12]以L-天冬氨酸为原料，将反应容器置于油浴中，同时进行搅拌，即可得到无水聚天冬氨酸。杨士林等人[13]以L-天冬氨酸为原料，采用热缩聚合、液相聚合和改性聚合三种方法合成了热缩聚天冬氨酸。以天冬氨酸单体为原料合成聚天冬氨酸的方法具有原料简单、合成的产率较高、合成过程副反应少和合成的聚天冬氨酸有较宽的分子量分布等特点，但其原料天冬氨酸价格较贵，合成成本高不利于工业化生产。

以马来酸和胺类物质为原料合成聚天冬氨酸一般需要三步。由马来酸、富马酸与无机铵盐或有机铵反应生成天冬氨酸单体或马来酸铵盐，然后在酸性催化剂的作用下生成聚琥珀酰亚胺，在碱性条件下水解生成聚天冬氨酸。这种方法合成的聚天冬氨酸的原料来源十分广泛，要比天冬氨酸直接合成便宜许多。熊蓉春等人[14]以马来酰胺为单体，采用热缩聚法，合成了聚天冬氨酸，对其测定了红外谱图和相对分子质量，研究了可生物降解性、阻垢性能及阻垢性能与相对分子质量的关系。研究结果表明，合成的聚天冬氨酸阻垢性能优异，阻垢作用的最佳相对分子质量范围为2000 3000，是一种可生物降解性好的绿色化学品。反应温度一般控制在铵盐分解温度之上，这样有利于铵盐与马来酸充分反应。Liu Z Y等人[15]以马来酸酐和碳酸铵为原料，通过热缩聚法制备出聚天冬氨酸，最佳缩聚反应条件为：原料的摩尔比为1.0:1.2（马来酸酐和碳酸铵），聚合温度为180℃，反应时间为2.0小时，合成出的产品具有非常好的阻垢性能，用量为5 mg/L时，对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率分别为95%和90%。但以马来酸酐为原料制得产品的不足表现为：相对分子量较小而且产率偏低；温度高时产品颜色重。因此，开发成本低、工艺过程简单、产量高和质量好的合成方法还有很长的路要走。

2 聚天冬氨酸的性能

2.1 阻垢性能

聚天冬氨酸具有良好的阻垢性能，因为其可以螯合多价金属离子，改变钙盐晶体结构，使发生晶格畸变以形成软垢而使垢体去除。徐耀军等人[17]以L-天冬氨酸为单体采用热缩聚合法合成了聚天冬氨酸，并对阻垢分散性能和缓性能做了研究。结果表明，聚天冬氨酸是一种性能优良的水处理药剂。在5.0 mg/L的添加量下，其阻垢率已接近100 %。梁志群等人[16]合成了含不同比例膦酰基团的聚天冬氨酸衍生物，对其CaCO3、CaSO4和Ca3(PO4)2阻垢性能进行了评定，并与聚天冬氨酸进行了比较。结果表明：n(PSI) : n(ED) : n(ME) : n(PH)= 10 : 2 : 16 : 16时，对CaSO4和Ca3(PO4)2的阻垢性能最好；n(PSI) : n(ED) : n(ME) : n(PH)=10 : 7 : 31 : 31时，对CaCO3的阻垢性能和综合性能最佳，且PH-ED-PASP在质量浓度为6mg/L时,对CaCO3和CaSO4的阻垢率分别为93.4 %和99.3 %，在质量浓度为10 mg/L时，对Ca3(PO4)2的阻垢率为9.13 %。Liu D等[18]通过对聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸阻垢性能的研究发现，PASP有较好的阻硫酸钙和硫酸钡垢性能，而PESA对碳酸钙和硫酸锶的阻垢性能较好，且二者有一定的协同效应。

2.2 缓蚀性能

缓蚀性能是聚天冬氨酸的另一个重要性能，阻止金属腐蚀。它能与多种离子形成螯合物，附着在金属容器表面形成膜体。当金属铁表面与具有酸性腐蚀性的水溶性盐类物质充分接触时，聚天冬氨酸及其盐类可以防止CO2的腐蚀，聚天冬氨酸特别适用于采油管线中二氧化碳所引起的腐蚀。聚天冬氨酸能在低氯及强碱的条件下，阻止氧化腐蚀，是一种缓蚀性能良好的环保产品。李进勇等人19以尿素和马来酸酐为原料合成聚天冬氨酸，最佳反应条件为马来酸酐与尿素摩尔比为1:0.7，反应温度为200℃,反应时间3 h，催化剂为1:1硫磷混酸，马来酸酐与催化剂质量比为1:0.15，PASP的分子量可以达到13000左右，与ATMPS进行配合使用，总质量浓度在15 mg/L情况下，20＃钢的腐蚀率可以达到0.055 mm/a。和欢芹等人[20]通过傅立叶红外光谱、旋转挂片法、极化曲线法、交流阻抗法研究了醇胺开环改性聚天冬氨酸的缓蚀性能及缓蚀机理。研究表明：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺开环改性聚天冬氨酸中以加入乙醇胺所得改性产物的缓蚀性能最好，缓蚀率达到70.18 %。醇胺改性的聚天冬氨酸是一种以抑制阳极为主的缓蚀剂。 邹鹏等人[20]将聚天冬氨酸与聚丙烯酸和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸按照质量比6:1:1进行复配。该复配物对碳钢的缓蚀率可达到92.23%，对碳酸钙的阻垢率达到91.71%，是一种性能优良的阻垢缓蚀剂。

2.3 淤渣分散性能

聚天冬氨酸用于水处理还是一种优良的淤渣分散剂，可使少量可能沉积在传热面和流动缓慢部位的羟基磷石灰、氢氧化镁或硅酸镁等淤渣分散于水中，而且对抑制氧化铁的沉积也有较好的作用。所以，聚天冬氨酸在水处理剂中可以代替生物降解性不好的丙烯酸类分散剂和分散淤渣效果较差的天然高分子化合物。

3 聚天冬氨酸的改性

聚天冬氨酸已经作为阻垢分散剂在油田中得到应用，虽然具有良好的阻垢分散能力，但还存在着除碳酸钙垢以外对其他水垢的阻垢能力有待提高的问题。许多人以天冬氨酸为基础通过改性和复配的方法对其进行改进，以求达到良好的效果。张建刚等人[22]通过氨基甲基磷酸和聚琥珀酰亚胺的氨解反应对水处理阻垢剂聚天冬氨酸进行改性，合成了含膦酰基的聚天冬氨酸衍生物N-(2-膦酰基甲基)天冬酰胺酸/天冬氨酸共聚物，测试了对碳酸钙和磷酸钙的阻垢性能以及对氧化铁的分散性能，并与聚天冬氨酸和常用水处理阻垢剂聚丙烯酸钠做了比较，结果显示在聚天冬氨酸分子结构中引入膦酰基团不同程度地提高了产物对各种沉积物的阻垢分散性能。促进绿色环保阻垢缓蚀剂替代传统阻垢缓蚀剂，有利保护水资源与环境。Zhang Y L等人[23]以二甲基甲酰胺为溶剂，微波辅助合成谷氨酸改性聚天冬氨酸，研究了反应条件对转化率、分子量和阻碳酸钙垢性能的影响。结果表明，少量的亚磷酸能够有效催化天冬氨酸和谷氨酸的共聚，当谷氨酸占摩尔比率为0.3、催化剂占摩尔比率为0.05、溶剂用量16mL、微波功率为720W、反应时间为3 min的条件下，产品转化率达98.05%，重均分子量为2709，对碳酸钙的抑制率达97.75%。丁晓英等人[24]为了增强它的缓蚀性能,对其进行改性研究，利用四种不同的有机胺对聚天冬氨酸的前驱体聚琥珀酰亚胺进行开环，并考察其改性产物缓蚀性能。高玉华等人[25]在聚天冬氨酸分子结构中引入羧基可以提高其阻垢率，而磺酸基的引入则会降低其阻垢率，当引入羧基的改性聚天冬氨酸质量浓度为6 ms/L时，阻垢率达到了100%；磺酸基的引入可以大大提高聚天冬氨酸的分散性能，加药质量浓度为10 mg/L，分散Fe2O3时上清液最小透光率为40.3 %；羧基的引入有助于缓蚀性能的提高，加药质量浓度为100 mg/L时，比PASP的缓蚀率提高35%以上。Xu Y等人[26]合成出的聚天冬氨酸-三聚氰胺接枝共聚物具有良好的阻碳酸钙垢和磷酸钙垢性能，阻垢率高达98.97%。同时，此改性产品对氧化铁也有很好的分散能力。

4 结束语

环境友好型水处理剂的概念虽然已被提出，但目前能够真正成为绿色水处理剂使用的种类还很少。聚天冬氨酸作为一种为数不多的环境友好型水处理剂，随着人们对环保意识的加强，已经成为国内外水处理行业研究的新热点，作为绿色水处理药剂，具有生物降解性好、缓蚀阻垢效率高等优点[27,28]。今后研究的工作应进一步改进聚天冬氨酸的合成方法，特别是进一步简化合成步骤的研究，目标是经济合理和先进安全的绿色化工工艺，并进行改性研究提高性价比。

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The Development in Research of polyaspartic Acid as Environment-friendly Water Treatment Chemicals

Li pengfei1Xia zhi2Wu changyou1Yang xiuyan1Gao canzhu1,3
(1Shandong Taihe Water Treatment Co., Ltd, Zaozhuang 277100, China;2Research Institute of Nanjing University in Lianyungang, Lianyungang 222000, China;3School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Jinan 250100, China)

The environment-friendly water treatment chemicals polyaspartic acid has been used as a new environmentfriendly high efficiency scale at home and abroad for its excellent performance, high biodegradability and unique molecular structure which has no hetero-atoms such as nitrogen and phosphorus, and double performance of scale inhibition and corrosion inhibition. The study and development on current polyaspartic acid is presented, its synthesis, performance and modifi cation are reviewed. The development direction of polyaspartic acid in the future is prospected in the end.

water treatment chemical; polyaspartic acid; scale inhibition and dispersion; corrosion inhibition.

TQ085

A

T1672-8114(2013)01-001-04

李鹏飞（1987-），男，河南商丘人，工程师，硕士，研究方向：水处理药剂及功能材料