磷铝酸盐水泥发展研究

石运中，薛山，吴爱芹

(青岛青建新型材料有限公司，山东 青岛 266108)

1 概述

建筑结构是建筑物的主要骨架，而结构的物质基础是建筑材料。建筑结构的优化和发展不断促进建筑材料的更新和发展。混凝土是近现代最广泛使用的建筑材料，也是当前最大宗的人造材料。进入21世纪以来，以混凝土为建筑材料的工程结构得到飞速发展，与其他建筑材料相比，混凝土以其良好的综合性能已成为楼宇、桥梁、大坝、公路和城市运输系统等现代化标志的首选材料。但是，随着时间的推移，混凝土的耐久性问题同样暴露出来。

如今，发达国家的工程建设已经历了大规模的新建、新建与改造维修并重，重点转向旧建筑物的维修改造阶段，由于混凝土耐久性不足造成的维修巨额费用更是令人触目惊心：美国1991年仅修复坏损的桥梁就耗资910亿美元，英国每年用于钢筋混凝土结构修复的费用就达200亿英镑，日本仅用于房屋维修的费用就达400亿日元。据统计，美国混凝土基建工程的总价为6万亿美元，今后每年用于混凝土工程维修和重建的费用估计将高达3 000亿美元。我国区域辽阔，地跨热带、亚热带、暖温带、温带、寒温带，海岸线长达18 000 km，因此，各国面临的严酷条件在我国不同地区均有存在[1]。

2 国内外对CaO-P2O5-Al2O3-SiO2系统的研究现状

水泥是在无机非金属材料中应用最广、用量最大的一种建筑工程材料。1756年，英国工程师J.斯米顿在研究某些石灰在水中硬化的特性时发现：要获得水硬性石灰，必须采用含有粘土的石灰石来烧制；用于水下建筑的砌筑砂浆，最理想的成分是由水硬性石灰和火山灰配成。这个重要的发现为近代水泥的研制和发展奠定了理论基础。1796年，英国人J.帕克用泥灰岩烧制出了一种水泥，外观呈棕色，很像古罗马时代的石灰和火山灰混合物，命名为罗马水泥。因为它是采用天然泥灰岩作原料，不经配料直接烧制而成的，故又名天然水泥。1813年，法国的土木技师毕加发现了石灰和粘土按三比一混合制成的水泥性能最好。1824年，英国建筑工人J.阿斯普丁取得了波特兰水泥的专利权。

1908年法国人Bied发明了高铝水泥，其硬化3 d强度就可达到波特兰水泥28 d的强度。这一发明引起当时建筑业的极大兴趣，但是以C3A为主晶相的高铝水泥，由于其水化产物不稳定带来后期强度下降而不能用于建筑领域。含有磷酸钙的海洋生物壳体其拉伸强度大于100 MPa，新鲜断面的韧性大于10 GPa，受此启发，Weiping Ma研究了用磷酸盐外加剂对高铝水泥进行改性，研究发现高铝水泥中加入磷酸盐其抗折强度有很大提高，低水灰比能达到早强，但仍存在CAH10与C2AH8转变为C3AH6的现象。

胡佳山[2]等学者对CaO-SiO2-P2O5体系研究，认为在该系统中，C3P和C3A都能发生水化反应，生成强度很高的羟基磷灰石。实验结果表明，这种新型胶凝材料在100℃蒸养1 d所产生的劈裂强度可达31 MPa，比传统硅酸盐水泥高一个数量级。为了探索这种材料产生高强的原因，胡佳山等利用XRD、SEM和EDAX等方法研究了水化产物和水化过程，表明水化产物中主要是羟基磷灰石，C-SH和C-S-P-H结晶相与凝胶相，因此认为凝胶与晶相纵横交联形成了系统的高强。

李仕群和胡佳山[3]接着又对CaO-A12O3-P2O5及CaO-A12O3-SiO2-P2O5系统进行了探索，证实了在CaO-A12O3-P2O5富铝区域存在有良好的水硬性组成。从此，磷铝酸盐自成体系，存在有自己独立的矿相：结晶相三元磷铝酸钙化合物 (L相)、α-C3P、C3A以及一定比例的玻璃体，但磷铝酸盐水泥中的CA和α-C3P已经在一定程度上被改性，可以写作C(A1-xPx)和 α-C3(P1-yAy)，初步分析认为 x为 0.065～0.131，y为 0.037～0.146，磷铝酸盐水泥水化产物稳定，浆体具有早强高强及长期强度增长的特点。掺入磷铝酸盐特种水泥 (PALC)后矿渣硅酸盐水泥(SC)28 d胶砂的抗压强度可提高8.14 MPa。IR分析表明，复合水泥浆体水化产物相晶体结构的对称性较SC的高，由此可推测其稳定性增强，浆体耐久性好。SEM的研究结果表明，水化浆体中的C-S-H凝胶交织成网络结构，结构致密。

刘章生[4]探讨了磷铝酸盐水泥浆体的抗冻性能、耐化学腐蚀性能、护筋性能和抗碳化性能，并将之与硅酸盐水泥做了对比，并借助SEM、EPMA、IR、X射线衍射和压汞仪等对机理进行了探讨。研究发现：磷铝酸盐水泥具有优越的抗冻融性能、较强的耐化学腐蚀性能和抗渗性能以及优越的护筋性能。

任书霞[5]等主要研究了外加剂对磷铝酸盐水泥凝结时间的影响，认为外加剂离子吸附于水泥粒子表面，形成一层保护膜，阻碍了水泥的正常凝结，延缓了磷铝酸盐水泥的水化。一定掺量的外加剂对磷铝酸盐水泥具有显著的缓凝作用：初凝由最初的几分钟变为28 h，终凝时间则从几分钟变为29 h，且相对于硅酸盐水泥来说，磷铝酸盐水泥利用外加剂来调节凝结时间的范围要大得多。

任书霞等用分光光度计等测试技术研究了磷铝酸盐水泥水化时Ca2+、A13+离子浓度随外加剂掺量不同的变化，并探讨了磷铝酸盐水泥的水化动力学。结果表明：一定掺量的外加剂可调节Ca2+、A13+离子的析出，改变磷铝酸盐水泥水化加速期的长短，起到了调凝的效果。在磷铝酸盐水泥水化加速期，其水化动力学遵循方程：[1-(1-α)1/3]N=Kt。Ca2+离子的溶出主要受自动催化反应控制，N为1.51～1.67；A13+溶出则主要受扩散反应控制，N为5.37。

翟国芳[6]等研究了不同细度、不同掺量的石灰石对磷铝酸盐水泥(PALC)水化性能的影响，并与硅酸盐水泥进行比较，进一步分析了石灰石对磷铝酸盐水泥的作用机理。通过对试体强度的测试，以及利用XRD、SEM等多种测试手段对其水化行为进行分析，结果表明：一定细度和掺量的石灰石对PALC的早期力学性能有一定的提高，对后期强度无不利影响；石灰石的细度、掺量与PALC的细度有一定的匹配关系。

衣朝华[7]研究了磷铝酸盐一硅酸盐复合水泥的耐久性。针对复合水泥在海水侵蚀、硫酸盐侵蚀、冻融循环、负温下的力学性能和应力一应变行为进行了分析，测试了复合水泥的抗水渗透和抗氯离子渗透性能，结果表明：复合水泥具有较硅酸盐水泥良好的抗化学腐蚀的性能和良好的抗冻性，而且有优异的抗水渗透和抗氯离子渗透。从上面的分析可以看出：磷铝酸盐水泥是一个崭新的体系，在前期的研究中，主要研究了磷铝酸盐水泥的耐水性、水化动力学、水化热方面、外加剂对磷铝酸盐水泥凝结时间的影响以及磷铝酸盐水泥净浆和砂浆试样的耐久性，还对磷铝酸盐一硅酸盐复合水泥的早期力学性能、早期耐水性、浆体的流变性进行了初步研究，但是对磷铝酸盐水泥混凝土的耐久性(抗冻性、抗渗性、抗碳化性能、抗疲劳性能)研究还未见到报道，因此，研究磷铝酸盐水泥混凝土的耐久性对这种新型水泥混凝土在工程上的实际应用具有重要意义。

现阶段对磷铝酸盐水泥混凝土的耐久性研究还较少。研究磷铝酸盐水泥高性能混凝土的目的就是为了更好地解决环境恶劣地区混凝土结构的耐久性问题，延长混凝土结构的使用年限和提高资源、能源的利用率。

3 展望

磷铝酸盐水泥经海水和硫酸镁腐蚀后的抗压强度下降率比相应硅酸盐水泥净浆的要低，弹性模量比相应硅酸盐水泥高。冻融循环后溶出的产物较未复合的浆体少，且在低温环境下磷铝酸盐水泥明显比硅酸盐水泥的抗冻性能强。在相对较高的压强下磷铝酸盐水泥具有优良的抗水渗透性能。最重要的是磷铝酸盐水泥的抗氯离子渗透的能力远远优于硅酸盐水泥浆体，其耐久性比不同硅酸盐水泥提高80%以上。这说明经磷铝酸盐水泥浆体抵抗海水腐蚀力场作用和硫酸镁腐蚀力场的能力提高了，可以有效地抵抗海事工程中所面临的复杂环境，且能保持优良的性能，由于其使用寿命的大大加长，还可以大量节约能源、资源，为实现材料及社会的可持续发展做出巨大贡献。可以预测，未来磷铝酸盐水泥定会在海事工程中发挥巨大作用，为今后进一步开发海洋提供莫大的帮助。

[1] 卢木.混凝土耐久性研究现状和研究方向[J].工业建筑,1997(5)：1-6.

[2] Hu Jiashan.C3P phase in the system CaO-SiO2-P2O5-H2O[J].Mat.Res，1988(4)：772.

[3] 李仕群,胡佳山,刘飚，等.掺磷铝酸盐水泥的矿渣硅酸盐水泥水化行为[J].建筑材料学报，2001，4(1)：22-27.

[4] 刘章生，胡佳山，李仕群.磷铝酸盐水泥浆体护筋性能的研究[J].济南大学学报，2002（3）：5-8.

[5] 任书霞，王英姿，李仕群.外加剂对磷铝酸盐水泥中钙、铝析出的影响[J].硅酸盐通报，2004(2)：3-7.

[6] 翟国芳.磷铝酸盐与硅酸盐复合水泥水化性能及机理的研究[D].山东：济南大学，2004.

[7] 衣朝华，苏磊，李仕群，等.硫酸根离子对CaOAl2O3-P2O5-SiO2体系耐水性的影响[J].水泥，2005(12)：3-6.