低汞触媒中氯化汞含量的分析与探讨

张传彩，李国栋，李 静

（新疆天业集团有限公司，新疆 石河子 832000）

聚氯乙烯行业在合成氯乙烯单体时常采用氯化汞触媒。常见的测定氯化汞触媒汞含量的方法有灼烧法和容量法[1]，也有采用火焰原子吸收光谱法和原子荧光光谱法[2]。这些方法都存在一定的弊端，如采用容量法和灼烧法，容易造成氯化汞的挥发污染；采用火焰原子吸收光谱法，其相关系数较差；采用原子荧光光谱法，由于稀释倍数较大，也会带来误差，同时，需要操作人员有娴熟的操作技能。本文讨论了在充分考虑减少对环境污染的情况下，分别运用X射线荧光光谱法、微波消解-铜试剂滴定方法和综合热失重分析方法，对新疆天业下属分公司新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司)自主研发的低汞触媒中氯化汞含量进行了分析检测。

1 X射线荧光光谱法测定汞含量

X射线荧光光谱仪能准确测定元素周期标准中9-92号元素，精确度达到0.001%，同时，对检测样品不会造成破坏性影响。本文即利用合作单位XRF Axios advanced荧光光谱仪对低汞触媒中汞含量进行了检测。

将低汞触媒试样在105℃下烘干，破碎，用万能粉碎机粉磨，采用“四分法”缩分样品，准确称取缩分后的样品1 g，以硼酸垫底，准确称取硼酸，样品与硼酸按照一定比例混合，混匀，记录好质量，用玛瑙研钵充分研磨。研磨好的样品用PVC环镶边，在30 t压力下，压制30 s，制成直径为32 mm的圆片，称量圆片质量，去除PVC环质量，得到待测样品质量。

将待测样品放入样品池中进行检测，测定结果分别为6.45%、6.39%、6.52%。

采用此方法进行检测，快速简单，绿色环保。但是，在检测过程中，样品需充分进行研磨，增强黏性，或稍加大硼酸用量；压片时压力不宜过大，以防样品圆片破裂。

2 微波消解—铜试剂滴定方法检测汞含量

采用铜试剂滴定法检测汞含量是比较成熟的技术，通常在采用此法测定低汞触媒中汞含量时，是通过加热加酸浸泡、过滤，将滤液用铜试剂进行滴定的方法来检测。由于浸泡不能确保汞全部溶解到溶液中，过滤会造成部分汞的流失，同时，高温赶酸也会造成对环境造成污染，为减少这部分流失，运用微波消解—铜试剂滴定方法来改进低汞触媒中汞含量的检测过程。

将低汞触媒试样在105℃下烘干、破碎，用万能粉碎机粉磨，采用“四分法”缩分样品，准确称取缩分后的样品0.2 g，将样品放入微波消解管中，加入20 mL优级纯硝酸利用CEM微波消解仪消解样品。消解完毕，取出消解管，打开，在通风橱中敞开放置二三小时，将消解管中的红色二氧化氮气体全部抽出，以保证样品颜色不会对后续实验造成干扰。然后,将样品转移至100 mL容量瓶，以去离子水定容，摇匀。然后，将溶液转移至250 mL锥形瓶中，加入酒石酸1 g、用氨水调节至碱性，加入1%乙酸铜指示剂1滴，加四氯化碳4 mL，用铜试剂标准滴定溶液滴定至水层出现不易消失的淡黄色，有机层呈现出稳定的黄色即为滴定终点。

运用此方法检测，5次测定结果分别为6.35%、6.44%、6.37%、6.51%、6.45%。

采用此方法检测样品时需注意，（1）样品必须完全消解，需根据样品数目适当调节微波消解仪的功率、程序升温时间和消解温度；（2）需要将消解后消解管中的二氧化氮气体赶出，以防止溶液颜色对后续滴定造成干扰。

采用此方法的优点是，由于整个消解预处理是在封闭的消解管中进行，样品能够消解完全，不需要进行过滤；消解后，样品管中的二氧化氮气体是在常温的条件下抽气散失，不会造成汞的流失。

3 综合热分析仪测定触媒中汞含量

固体样品在程序升温过程中会根据各自的熔沸点和升华温度的不同而挥发，从而造成样品的热失重。由于所采用的低汞触媒样品是自主研发的低汞触媒，作者清楚地了解触媒中的各主要组分及其热失重温度范围，采用STA449F3综合热分析仪情况分析检测触媒中的热失重。

将低汞触媒试样在105℃下烘干，破碎，用万能粉碎机粉磨，采用“四分法”缩分样品，准确称取缩分后的样品5 mg，待测。仪器保护气与吹扫气均为高纯氮，保护气压力为0.03 MPa，流速恒定为20mL/min，吹扫气压力为0.03MPa，流速为50mL/min。采用程序升温方式，从室温升至1 000℃，升温速率为10℃/min。样品检测前经过抽真空置换3次。

在已知氯化汞和其他组分熔沸点的情况下 （自制触媒中氯化汞熔点为276℃,沸点为302℃，其他组分熔沸点比氯化汞高很多），通过对低汞触媒的热失重曲线进行分析和微分处理，发现低汞触媒在20～250℃、270～470℃、550℃以后，均会出现阶梯型的失重情况。其中，在20～250℃时，失重成分可以确定为触媒中极易换发成分和表层及内层水，根据所含水分和易挥发组分的不同，失重值不一致，在270～480℃时，失重值基本恒定，失重重量百分比均为6.5%左右。同时，对曲线进行微分，发现热失重最大趋势点为400℃，结合氯化汞的熔沸点，氯化汞吸附和分散在活性炭上后由于与触媒中的活性炭分子和其他助剂组分之间存在分子间作用力，将导致其挥发温度升高，经过分析，可以确定此阶段的热失重为氯化汞流失所致。因此，后续将此类低汞触媒的氯化汞失重范围规定为270～480℃。

通过检测分析，该低汞触媒3次检测值分别为6.58%、6.49%、6.52%。

该方法能快速测定低汞触媒中氯化汞含量，准确省时，且样品使用量不大。但是也存在仪器价格较贵的问题，并且，此方法需清楚触媒中所含其他元素组分，同时，要求分析人员有较好的热失重软件分析能力。

4 结论

所选取的3种方法均能准确测定低汞触媒中氯化汞的含量，并且过程绿色环保，节能省时。结果表明，X射线荧光光谱仪最适宜于快速检测元素含量，检测精确度高、操作简单、环保；微波消解-铜试剂滴定方法在分析检测过程中无含汞样品的流失，绿色环保，但是辨别滴定终点会造成误差；综合热分析也能快速准确测定触媒中汞含量，但需清楚触媒中所含其他元素组分。3种方法所仪器均较为昂贵，需要由合作院校进行分析。

［1］杨英桂，李振榆，保晓玲.低汞触媒中氯化汞含量的测定.无机盐工业， 2007，39（4），58－59.

［2］龙 睿.氯化汞触媒中氯化汞含量的快速测定.聚氯乙烯，2012（2），32－33.