浅谈混合碳酸稀土生产中晶种数量与陈化时间对沉淀反应的影响及对其优化控制

徐玉君 王 辉 朱峰秀 李树全

(甘肃稀土新材料股份有限公司，甘肃 白银730900)

浅谈混合碳酸稀土生产中晶种数量与陈化时间对沉淀反应的影响及对其优化控制

徐玉君 王 辉 朱峰秀 李树全

(甘肃稀土新材料股份有限公司，甘肃 白银730900)

分析混合碳酸稀土晶种量以及陈化时间对REO、SO42-的质量影响，得到：晶种数量多、陈化时间长、微粒D50粒度大，REO、SO42-随之升高。反之，则D50粒度小，REO、SO42-降低。通过平衡计算，在此基础上加以控制，优化上述质量标准。

混合碳酸稀土生产；晶种；陈化；控制

混合碳酸稀土生产已有十几年的历史，投产初期为公司的规模效益上升做出了突出的贡献。其生产工艺为液体碳酸氢铵做沉淀剂，在45℃下投入RE2(SO42)3（水浸液）使两相中和生成不溶于水的碳酸稀土。表面看来，该工艺相对简便。但多年来的生产实践表明，对产品中REO与SO42-的控制并不能使其完全处于受控状态，其原因也复杂多变。由于生产过程中的水浸液加入速度，温度控制范围，重点PH值高低各项操作因人、因班次、因季节均有不同。只是此几种因素在生产实际中较难监控，出现问题难以确定何种原因所致，本文从生产实践角度，结合工艺理论，通过部分实验数据分析常规操作程序下，碳酸稀土生产中的晶种数量、粒度及陈化时间对沉淀反应的影响及对其通过平衡控制方法达到产品中REO、SO42-达标的优化控制措施。

1 试验部分

1.1 试验条件

水浸液：30g/l、pH：4.0～4.5

NH4HCO3液：3.0mol/l;

35m3沉淀槽

1.2 试验方法

1.2.1 首先投入NH4HCO3溶液，加热到45℃，开始搅拌1.5小时内徐徐加入水浸液，调节PH：6.5～7.0，澄清后排弃上清液，离心机脱水，重复该操作8才得数据，只分析沉淀物REO、SO42-、d50粒度的线性关系。

1.2.2 在上述条件不变下，沉淀前不添加晶种与先期加入首批沉淀REO总量的10%、30%、50%、70%、90%的晶种，对比晶种数量多少对REO、SO42-、d50粒度的影响。

1.2.3 仍维持1.2.1沉淀条件不变，沉淀完毕后迅速脱水与分别陈化1、2、3、4小时后，得数据，对比陈化时间不同时REO、SO42-、d50粒度的的之间的差别。

2 实验结果与讨论

2.1 NH4HCO3沉淀水浸液反应机理

RE2(SO4)3+6NH4HCO3→RE2(CO3)3+3(NH4)2SO4+3H2O+3CO2↑

该反应的化学性质从反应式中显而易见。其物理性质则分为晶型沉淀和非晶型沉淀[1]。生成的沉淀属于何种类型，主要与沉淀形成的条件有关。水浸液加入到NH4HCO3液中时，形成沉淀的离子相互碰撞结合成晶核，晶核长大生成沉淀微粒的速度称为沉聚速度；同时，构成晶粒子在晶格内的定向排列称为定向速度。当定向速度大于沉聚速度时，将形成晶型沉淀，。沉聚速度决定于沉淀时的反应条件。

教授们曾多次论述的是通过聚沉速度即成核速率解释沉淀形成的性质区别。当上述条件基本确立时，如仍未能达到预期效果，能否考虑在沉淀过程中加入适量晶种，快速促进粒子的定向排列，有效调节沉淀物质的过饱和度，使粒子的表面张力及体系表面吉布斯自由能适中，从而达到改良晶型沉淀的目的。

2.2 首先分析RE2(CO3)3沉淀物粒径和REO、SO42-之间的关系，当REO(%)

分别为40.82，44.34，40.39，40.28，44.30，41.57，40.04，40.32时，对应的SO42-(%)分别为1.56，2.26，1.58，1.34，2.35，1.46，1.27，1.42，对应的d50(μm)分别为7.38 18.64 8.37 9.74 16.49 9.38 8.84 6.45。

以上数据中，除部分数据略有异常外，可以看出沉淀物粒径和REO、SO42-之间大体上成正比。由此判断，晶核粒径小，则REO总量低，SO42-也随之降低。为加速晶核长大生成微粒，这就需要沉淀前保持一定数量的标准粒径的晶种量，是新生成的晶核得以碰撞到晶种表面，受到表面粒子的吸引而迅速生长并脱离母体为沉淀物。

前面已提到晶种的数量和粒径对沉淀性质的影响较大，那么对其实施有效控制则至关重要。以下列出的是不同数量的晶种对REO、SO42-、微粒d50粒径的影响关系。当晶种量(%)分别为无晶种10%30% 50%70%90%时，相对应的REO(%)分别为38.42 41.26 43.19 45.40 44.95 41.48，相对应的SO42-(%)分别为0.58 0.84 1.62 1.74 2.06 2.33，相对应的d50(μm)分别为4.75 8.27 13.27 14.66 14.32 6.45。

以上数据中显示，晶种量所占首批沉淀量的30～50%之间时，其REO、SO42-均在可控范围内，随着晶种数量的增多，REO总量、微粒粒径反而呈现抛物线状态分布。SO42-上升趋势明显。生产过程中，由于首批沉淀排出沉淀槽后的余量即为下一批沉淀时的晶种，当晶种适量时，胶体粒子定向排列速率加快，粒子间相互斥力减弱，晶体粒子RE3+被RE2(CO3)3，晶体表面迅速吸附，随之吸附的抗衡离子SO42-被CO32-粒子所交换，其REO、SO42-含量理想的粒径渐次增长：如晶种量过少，新生成的晶核则失去着附点而成为悬浮颗粒沉降缓慢，导致粒径偏小，其REO、SO42-均偏低；当晶种过量时，瞬间形成的大量晶核由于位阻效应定向排列反而困难[2]，溶胶粒子间的相互斥力也足以阻止其自动聚集，粒径小，分散性差，包裹水及水中杂质相对增多，其REO总量低，SO42-却呈上升势态。在沉淀反应中，陈化是一不容忽视的因素。当陈化时间（h）分别为0 1 2 3 4 5时，所对应的REO(%)分别为44.84 44.84 44.87 44.86 44.87 44.86，所对应的SO42-(%)分别为1.46 1.48 1.48 1.49 1.50 1.49，所对应的d50(μm)分别为13.93 13.96 14.08 14.09 14.09 14.07。

以上数据，从整体上看，RE2(CO3)3微粒的 REO、SO42-、d50粒度随陈化时间延长均大致呈缓慢上升趋势，这是沉淀结束后，母液中悬浮稀土微粒仍在聚合，其杂质粒子同样慢慢沉积到原衬垫上，可以推断如晶种反复参与沉淀反应，则沉淀微粒势必增大。

3 结论

混合碳酸稀土产品中REO总量、SO42-控制很大程度上依赖于对沉淀工序的平衡把握，尽管其他因素仍会影响其质量状态，但这种影响靠上述控制方法可基本予以解决。

生产过程中在确保上清液离子积Q≥Ksp(RE2(CO3)3)=1.68×10-33、不致产生盐效应的基础上，严格监控晶种量的多少，粒度大小，活性强弱，加之对各项经济指标的考核以及强化操作程序的规范措施，那么该产品的在线产品质量是完全可以受控制的。

［1］高职高专化学教材编写组.分析化学[M].高等教育出版社.

［2］石燕，李伟，彭珊.碳酸氢铵沉淀稀土的研究[J].稀土，1997（1）.

［3］李永秀，等.RECl3与NH4HCO3的沉淀反应及伴生杂质的共沉淀行为[J].稀土，1994，4（2）.

丁艳］